Tiến bộ quan trọng trong nghiên cứu giao diện pin kim loại lithium hoàn toàn ở trạng thái rắn!

Pin kim loại lithium hoàn toàn ở trạng thái rắn có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực lưu trữ năng lượng, xe điện và thiết bị điện tử cầm tay do mật độ năng lượng và an toàn được cải thiện đáng kể. Tuy nhiên, vấn đề về giao diện vẫn là chìa khóa hạn chế hiệu suất của pin lithium hoàn toàn ở trạng thái rắn. Lớp giao diện trở kháng cao gây ra bởi sự mất ổn định của giao diện điện cực-chất điện phân sẽ chi phối điện trở trong của pin, đặc biệt đối với giao diện được hình thành bởi chất điện phân sunfua và cực dương lithium khử mạnh. Nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết, chẳng hạn như XPS tại chỗ, Raman tại chỗ, TEM tại chỗ và tính toán nguyên tắc đầu tiên, đã chỉ ra rằng chất điện phân sunfua có cửa sổ điện hóa hẹp và sẽ tạo ra Li2S, Li3P và LiX khi ở trong tiếp xúc với kim loại liti (đối với Li6PS5X, X = Cl, Br, I), hợp kim Li-Ge (đối với Li10GeP2S12) và các sản phẩm khác. Tuy nhiên, nghiên cứu hiện tại chủ yếu tập trung vào việc xác định chính xác các sản phẩm phản ứng của giao diện, trong khi cấu trúc nanô của lớp giao diện, có liên quan chặt chẽ đến hiệu suất của pin, hiếm khi được nghiên cứu, điều này quyết định phần lớn liệu giao diện có thể đạt được sự thụ động tốt hay không.

【Giới thiệu về thành tích】

Gần đây, nhóm của Giáo sư Zhang Xing của Đại học Thanh Hoa và nhóm của Giáo sư Zhu Lingyun của Viện Điện lực Quế Lâm đã sử dụng các phương pháp mô tả đặc tính đa quy mô như quang phổ Raman, kính hiển vi điện tử truyền tải lạnh và mô phỏng động lực học phân tử ban đầu để nghiên cứu đơn lẻ. đuôi gai lithium ở các nhiệt độ khác nhau. Cấu trúc nano và sự phát triển của các lớp giao diện điện phân sunfua. Nghiên cứu cho thấy lớp giao diện được hình thành bởi chất điện phân kim loại lithium và sunfua ở nhiệt độ phòng là Li2S đơn tinh thể, có tác dụng thụ động hóa tốt trên giao diện; trong khi ở 60 ℃, lớp giao diện là Li2S đa tinh thể dày lên đáng kể và quá trình phản ứng đi kèm với sự rối loạn - một sự chuyển pha có trật tự. Nhiều ranh giới hạt, sự lệch vị trí và độ dày tăng lên trong lớp liên kết ở nhiệt độ cao dẫn đến sức đề kháng liên vùng cực cao. Các mô phỏng động học phản ứng làm sáng tỏ thêm sự phát triển cấu trúc ở quy mô nguyên tử của giao diện chất điện phân lithium-sulfide kim loại và đề xuất các vật liệu phủ ổn định dự kiến ​​​​sẽ ngăn chặn hoàn toàn các phản ứng giao thoa. Các kết quả nghiên cứu liên quan đã được công bố trên tạp chí quốc tế hàng đầu ACS Energy Letters với tên gọi "Cấu trúc nano của lớp xen kẽ giữa một dendrite Li đơn lẻ và chất điện phân sunfua trong pin Li hoàn toàn ở trạng thái rắn".

【Nội dung chính】

1. Sự phát triển của phổ trở kháng và xác định thành phần của lớp giao diện

Quá trình phản ứng bề mặt của kim loại liti và chất điện phân sunfua Li6PS5Cl (LPSCl) có thể được phản ánh từ quá trình phát triển của quang phổ trở kháng tại chỗ. Hình 1a–c cho thấy quang phổ trở kháng điện hóa và sự phát triển của trở kháng giao thoa tương ứng đối với các tế bào Li|LPSCl|Li được để yên ở các nhiệt độ khác nhau trong 120 giờ. Có thể thấy rằng trở kháng bề mặt của pin được giữ ở -20 °C dao động và tăng chậm. Điện trở giao thoa tăng từ 4 Ω lên ~13 Ω trong vòng 120 giờ của tế bào ở 25 ° C. Đồng thời, độ dốc của sự tăng trưởng điện trở liên vùng giảm dần, do đó có thể suy ra rằng phản ứng được kiểm soát khuếch tán ở nhiệt độ phòng. Đối với các tế bào còn lại ở 60°C, điện trở giao thoa tăng thêm 2 bậc độ lớn, cho thấy sự tăng cường đáng kể của các phản ứng phụ. Đồng thời, độ dốc của điện trở giao diện tăng trước và sau đó giảm. Có thể suy ra rằng phản ứng ở nhiệt độ cao được kiểm soát bởi phản ứng ở giai đoạn đầu, sau đó chuyển sang kiểm soát bởi sự khuếch tán. Ngoài ra, điện trở của giao diện (204 Ω) ở 60 °C cao hơn 14 lần so với điện trở của vật liệu khối (14,4 Ω), do đó, bước kiểm soát vận chuyển ion ở nhiệt độ cao không phải ở pha khối mà ở giao diện .

Để xác định thành phần của lớp giao thoa, các nhà nghiên cứu đã sử dụng quang phổ Raman để kiểm tra các mặt cắt Li-LPSCl được giữ nguyên trong 120 giờ. Hình 1d–f hiển thị phổ Raman quét vạch của giao diện Li-LPSCl ở các nhiệt độ nghỉ khác nhau. Đỉnh Raman đặc trưng ở 425 cm-1 được quy cho chất điện phân LPSCl và gây ra bởi dao động kéo dài đối xứng của liên kết PS trong nhóm anion PS43. So sánh phổ Raman của giao diện Li-LPSCl và chất điện phân LPSCl ở 25 °C (Hình 1e), có thể thấy rằng một đỉnh mới xuất hiện ở ~372 cm-1 tại giao diện. Bằng cách so sánh nó với các pic đặc trưng của vật liệu tiêu chuẩn, có thể xác định rằng sản phẩm phản ứng là Li2S. Trong khi đó, lớp giao diện Li2S dày hơn được phát hiện ở 60 °C (Hình 1f), trong khi chỉ có tín hiệu Li2S yếu được thu tại giao diện ở −20 °C, phù hợp với kết quả quang phổ trở kháng. Do đó, Li2S là sản phẩm chính của phản ứng giao thoa giữa cực dương Li và chất điện phân sunfua. Mặc dù độ dẫn ion của Li2S thấp hơn nhiều so với độ dẫn ion của chính chất điện phân LPSCl, nhưng nó ổn định về mặt nhiệt động đối với lithium kim loại và được kỳ vọng sẽ hoạt động như một lớp bảo vệ để thụ động hóa giao diện.

2. Nghiên cứu cấu trúc nanô của lớp giao diện

Cryo-TEM độ phân giải cao đã được sử dụng để phân tích sâu hơn cấu trúc nanô của lớp giao diện giữa các sợi nhánh lithium riêng lẻ và chất điện phân sunfua. Hình 2a và 2b hiển thị ảnh TEM độ phân giải cao của lớp giao diện được hình thành ở 25 ℃ và 60 ℃ tương ứng trong 48 giờ. Đối với lớp giao diện được hình thành ở 25 °C, nó có thể được xác định từ các vân mạng tinh thể và các điểm nhiễu xạ đặc trưng trong ảnh biến đổi Fourier nhanh (FFT) rằng lớp giao thoa là Li2S đơn tinh thể dày 12 nm. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên 60°C, cấu trúc nano thay đổi đáng kể và xuất hiện lớp vô định hình với độ dày khoảng 3 nm ở lớp ngoài cùng của Li2S. Kết hợp với sự phát triển của trở kháng giao diện ở 60 ℃, có thể suy ra rằng lớp vô định hình là trạng thái trung gian của phản ứng giao diện. Ngoài ra, không giống như các điểm nhiễu xạ sáng của Li2S ở nhiệt độ phòng, nhiễu xạ mạng tinh thể trong ảnh FFT ở 60 °C có hình vòng cung, biểu thị sự giảm độ kết tinh của lớp Li2S và sự xuất hiện của các ranh giới hạt góc thấp. Có thể quan sát thấy các ranh giới hạt rõ ràng và sự sai lệch giữa các hạt Li2S trong hộp nét đứt màu xanh lá cây, ở đó độ kết tinh của Li2S tiếp tục giảm.

Hình 2c và 2d hiển thị sơ đồ về sự phát triển của cấu trúc nano lớp giao thoa ở các nhiệt độ khác nhau. Ở nhiệt độ phòng, sự khuếch tán của liti kim loại là bước kiểm soát của phản ứng bề mặt và sản phẩm phản ứng là Li2S với trạng thái kết tinh tốt. Ở nhiệt độ cao, do sự khuếch tán Li tăng tốc và động học phản ứng tăng cường, chất điện phân đầu tiên trở thành các nguyên tử Li-PS-Cl bị rối loạn khi khử kim loại Li, sau đó nhiều hạt nhân được hình thành đồng thời, dẫn đến việc tạo ra Li2S đa tinh thể. Sự chuyển đổi từ rối loạn sang trật tự trong Li2S chứng tỏ rằng phản ứng được kiểm soát bằng phản ứng thay vì kiểm soát khuếch tán ở giai đoạn đầu, điều này phù hợp với kết quả quang phổ trở kháng. Khi phản ứng diễn ra, lớp vô định hình tiếp tục phản ứng với liti khuếch tán, tạo thành lớp Li2S đa tinh thể dày hơn đáng kể. Do đó, không giống như giao diện được thụ động hóa tốt ở nhiệt độ phòng, độ dày của ranh giới hạt, sự sai lệch và các lớp giao thoa ở nhiệt độ cao tăng lên dẫn đến lỗi thụ động hóa, đòi hỏi phải có thêm các con đường để ổn định giao diện.

3. Nghiên cứu cơ chế phản ứng liên vùng và chiến lược ức chế

Để hiểu sâu hơn về cơ chế phản ứng liên vùng của Li-LPSCl, các nhà nghiên cứu đã áp dụng mô phỏng động lực học phân tử ban đầu (AIMD) để làm sáng tỏ sự phát triển của cấu trúc liên vùng theo thời gian từ quy mô nguyên tử. Hình 3a cho thấy cấu trúc giao diện của Li-LPSCl sau khi mô phỏng ở 100K và 500K. Có thể thấy rằng có sự rối loạn cấu trúc và độ sâu phản ứng cao hơn ở nhiệt độ cao, và sự phân tán xen kẽ của các nguyên tử S trong chất điện phân và các nguyên tử Li trong liti kim loại là điều hiển nhiên. Từ sự phát triển của hàm phân bố xuyên tâm (Hình 3b–i), có thể thấy rằng liên kết P–S bị phá vỡ đáng kể ở nhiệt độ cao, kèm theo sự hình thành Li2S và một lượng nhỏ hợp chất Li–P. Kết quả mô phỏng chỉ ra rằng P yếu trong chất điện phân sunfua

Do sự thất bại của quá trình thụ động giao thoa ở nhiệt độ cao, chất điện phân sunfua và cực dương Li không thể tiếp xúc trực tiếp trong các ứng dụng thực tế và lớp giao thoa nhân tạo là một cách hiệu quả để cải thiện độ ổn định của giao diện. Ở đây, chúng tôi đã mô phỏng sáu vật liệu lớp giao thoa đại diện, bao gồm sunfua Li2S tự hình thành, florua LiF, nitrit BN, oxit ZnO và các hợp chất liti đa thành phần Li3PO4 và Li5AlO4. Cấu trúc giao diện được hiển thị trong Hình 4a–f. Có thể thấy rằng, ngoại trừ BN, các vật liệu lớp giao diện khác không thể chống lại sự khuếch tán của lithium ở nhiệt độ cao. Kết hợp với phân tích điện tích Bader sâu hơn (Hình 4g), độ ổn định khử của vật liệu tuân theo xu hướng chung là nitrua > oxit > sunfua > florua. Đối với cùng một anion, độ ổn định khử của các hợp chất nhiều cấu tử thấp hơn so với các hợp chất nhị phân. Ngược lại, nitrua có tính ổn định đặc biệt và dự kiến ​​sẽ ngăn chặn hoàn toàn các phản ứng phụ giữa kim loại lithium và chất điện phân sunfua ngay cả ở nhiệt độ cao, đáng để nghiên cứu thêm trong tương lai.

【Phần kết luận】

Tóm lại, bài báo này nghiên cứu một cách có hệ thống cấu trúc nano phụ thuộc vào nhiệt độ của lớp giao thoa giữa một dendrite Li đơn lẻ và chất điện phân sunfua, đồng thời làm sáng tỏ sự tiến hóa cấu trúc giao thoa quy mô nguyên tử có và không có các lớp giao thoa nhân tạo. Kết quả cryo-TEM cho thấy lớp giao diện được hình thành ở nhiệt độ phòng là Li2S đơn tinh thể, có tác dụng thụ động hóa tốt trên giao diện, trong khi ở 60 ℃, một số lượng lớn ranh giới hạt và sự sai lệch xuất hiện bên trong lớp giao diện dẫn đến điện trở giao diện cực cao, yêu cầu lớp giao diện nhân tạo để giúp ổn định giao diện. Kết quả mô phỏng cho thấy rằng nitrua có độ ổn định khử cực cao và dự kiến ​​sẽ triệt tiêu hoàn toàn các phản ứng phụ. Nghiên cứu của chúng tôi cung cấp những hiểu biết có giá trị về các phản ứng giao thoa của chất điện phân kim loại lithium và sulfide ở cấp độ nano và sẽ cung cấp hướng dẫn hợp lý cho thiết kế giao diện trong tương lai và các ứng dụng thực tế.