Nguyên nhân nào khiến Lithium-ion chết?

Chụp nhanh hiệu suất trong vài tuần thay vì năm

Một diễn giả tại hội nghị BATTERIES 2013 ở Nice, Pháp, chiếu các biểu đồ trên màn hình cho thấy mật độ năng lượng tăng liên tục. Khi khán giả hỏi người dẫn chương trình: “Bạn có tin vào những lời tiên đoán này không?” người nói tự giác trả lời bằng giọng Trung Quốc nặng nề, "không." Một tiếng cười dịu dàng nổi lên. Ngành công nghiệp pin không thấy trước những cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng trong tương lai gần.

Sau cuộc gọi lại năm 2008 khi Li-ion bị tháo rời trong các sản phẩm tiêu dùng, vấn đề an toàn đã được chú ý nhiều hơn và pin trở nên an toàn hơn. Với sự ra đời của xe điện, tuổi thọ đang được đặt lên hàng đầu và các chuyên gia bắt đầu khám phá nguyên nhân khiến pin bị hỏng. Mặc dù tuổi thọ pin từ hai đến ba năm với 500 chu kỳ có thể chấp nhận được đối với máy tính xách tay và điện thoại di động, nhưng thời hạn bảo hành 8 năm của xe điện có vẻ ngắn khi xem xét rằng pin thay thế có giá bằng một chiếc ô tô nhỏ gọn mới. Nếu tuổi thọ của pin có thể kéo dài, chẳng hạn như 20 năm, thì việc lái xe điện sẽ hợp lý ngay cả khi khoản đầu tư ban đầu cao. Lái một chiếc EV ưa thích, chẳng hạn như Tesla Model-S, có thể mới lạ hơn là tiện ích.

Vào tháng 10 năm 2012, các chủ sở hữu Leaf ở California và Arizona đã kiện Nissan, cho rằng những chiếc xe này có lỗi thiết kế khiến chúng sớm giảm tuổi thọ pin và phạm vi lái. Nhiệt khi lái xe trong khí hậu nóng là nguyên nhân. Pin trong Lá không có quản lý nhiệt tích cực để giữ cho các tế bào luôn mát. Thiếu sót này được cho là lý do tại sao pin sẽ mất 27,5% dung lượng sau một đến hai năm sử dụng.

Các nhà sản xuất EV chọn hệ thống pin rất cẩn thận. Quá trình lựa chọn bắt đầu bằng cách chọn các tế bào được tối ưu hóa để có tuổi thọ cao hơn là năng lượng riêng cao. Pin được triển khai cho các ứng dụng công nghiệp thường lớn hơn và nặng hơn so với pin được sử dụng trong hàng tiêu dùng trong cùng một ampe/giờ.

Nissan đã chọn Li-ion dựa trên mangan vì hiệu suất tốt. Pin phải trải qua quá trình kiểm tra vòng đời vất vả và để vượt qua đồng hồ, giao thức kiểm tra thường yêu cầu sạc nhanh 1,5 C (dưới một giờ) và xả 2,5 C (20 phút) dưới nhiệt độ tăng vọt 60°C ( 140°F). Ngay cả trong những điều kiện này, pin chỉ có thể mất 10 phần trăm sau 500 chu kỳ, tương đương với một đến hai năm lái xe. Điều này sẽ mô phỏng việc lái một chiếc EV vượt qua sức nóng của địa ngục trong Kinh thánh, để lại dấu cao su khi lái xe quá khích và vẫn đi kèm với pin có dung lượng 90%. Tại sao sau đó, chiếc Lá trong những điều kiện hợp lý hơn lại giảm công suất đi nhiều như vậy?

Lỗi tại hiện trường chỉ được đưa ra ánh sáng sau khi sản phẩm đã được sử dụng trong một vài năm. Giáo sư Jeff Dahn tại Đại học Dalhousie biết điều này và cùng với các đồng nghiệp của mình đã phát triển hiệu suất coulombic (CE), một phương pháp xác định hiệu suất mà các electron được truyền trong một hệ thống điện hóa.

Trong quá trình sạc, lithium hút về cực dương than chì (điện cực âm) và điện thế thay đổi. Việc tháo lại pin lithium trong quá trình xả sẽ không khôi phục hoàn toàn pin. Một màng bao gồm các nguyên tử lithium hình thành trên bề mặt cực dương được gọi là giao diện điện phân rắn (SEI). Bao gồm lithium oxit và lithium cacbonat, lớp SEI phát triển khi pin hoạt động. Bộ phim trở nên dày hơn và cuối cùng tạo thành một rào cản cản trở sự tương tác với than chì.

Cực âm (điện cực dương) phát triển một lớp hạn chế tương tự được gọi là quá trình oxy hóa chất điện phân. Tiến sĩ Dahn nhấn mạnh rằng điện áp trên 4,10V/pin ở nhiệt độ cao sẽ gây ra điều này, một sự suy giảm có thể gây hại hơn cả việc đạp xe. Pin ở tình trạng này càng lâu thì tình trạng xuống cấp càng trầm trọng. Việc tích tụ có thể dẫn đến mất công suất đột ngột rất khó dự đoán nếu chỉ đạp xe một mình. Hiện tượng này đã được biết đến trong một vài năm nhưng việc đo lường hiệu suất coulomb có thể xác minh những hiệu ứng này một cách khoa học và có hệ thống hơn.

CE đo lường cả hai thay đổi: lượng lithium bị mất do sự tăng trưởng SEI trên cực dương và quá trình oxy hóa chất điện phân ở cực âm. Các kết quả có thể được sử dụng để xếp hạng tuổi thọ của pin bằng cách định lượng phản ứng ký sinh. CE của một cục pin hoàn hảo sẽ là 1.000.000. Tiến sĩ Dahn nói, nếu đúng như vậy, pin Li-ion sẽ tồn tại mãi mãi. Hiệu suất coulomb tuyệt vời là 0,9999, mức mà một số LCO (Lithium Cobalt Oxide2) đạt được. Cho đến nay, pin Li-ion tốt nhất xét về CE là loại sử dụng Lithium Titanate (LTO) làm cực dương. Chúng có khả năng cung cấp 10.000 chu kỳ. Những tiêu cực là chi phí cao và giảm năng lượng cụ thể.

Chỉ số CE thay đổi theo nhiệt độ và tốc độ sạc, còn được gọi là tốc độ C. Khi thời gian chu kỳ dài hơn, quá trình tự phóng điện có hiệu lực và CE giảm xuống (tồi tệ hơn). Quá trình oxy hóa chất điện phân ở cực âm gây ra hiện tượng phóng điện tự lực. Li-ion mất khoảng hai phần trăm mỗi tháng ở 0C (32F) và sạc một nửa; lên đến 35 phần trăm ở 60C (140F) khi được sạc đầy. Bảng 1 cung cấp dữ liệu của hệ thống Li-ion phổ biến nhất. CE được mô tả là xuất sắc, tốt vừa phải và kém ở 30°C (86°F).

Bảng 1: Li-ion được sử dụng phổ biến nhất với Hiệu suất Coulombinc xếp loại xuất sắc, khá, trung bình và kém. Các nhà sản xuất pin một ngày nào đó có thể chỉ định CE trong một số.

¹ Chụp ở C/20 và 30°C (86°F). (20h sạc & xả); ² vật liệu cực âm; ³ vật liệu cực dương

Lithium-ion đã được cải thiện và tín dụng dành cho các chất phụ gia điện phân. Mỗi tế bào có một số chất phụ gia và các nhà sản xuất giữ bí mật về sự kết hợp. Các chất phụ gia làm giảm điện trở bên trong bằng cách giảm ăn mòn, giảm tạo khí, tăng tốc độ sản xuất bằng cách tinh chỉnh quá trình làm ướt và cải thiện hiệu suất ở nhiệt độ thấp và cao. Thêm 1–2 phần trăm Vinylene Carbonate cải thiện SEI trên cực dương, hạn chế quá trình oxy hóa chất điện phân ở cực âm và tăng cường chỉ số CE. Các chất phụ gia khác mang lại lợi ích bổ sung và người ta đặt câu hỏi: “Những hóa chất này có thể tương tác với nhau không?” Vì một bệnh nhân dùng nhiều loại thuốc phải thông báo cho bác sĩ trước khi có thể kê thêm thuốc, tình trạng tương tự cũng có thể xảy ra với pin. CE phát hiện ra sự can thiệp có thể xảy ra trong vài tuần thay vì phải đợi hàng năm để các triệu chứng phát triển.

Để kiểm tra mối tương quan giữa CE và tuổi thọ, Dalhousie làm việc với các nhà sản xuất pin, bao gồm cả E-One Moli ở Vancouver. Giường thử nghiệm bao gồm 160 ô, bốn ô mỗi loại. E-One Moli đã cung cấp cho 80 tế bào nước sốt bí mật của riêng họ; Dalhousie chỉ định 80 mẫu điện phân khác. Tất cả các thành phần đã được ghi chép cẩn thận, ngoại trừ những thành phần được cung cấp bởi nhà sản xuất tế bào; chúng được giữ như một bí mật hàng đầu.

Dalhousie đã xác định được năm loại pin đáng quan tâm. Bảng 2 cho thấy CE của năm mẫu này với các giá trị nằm trong khoảng từ 0,9960 đến 0,9995; Bảng 3 cho thấy kết quả kiểm tra khi đạp xe đến chết. Trước sự mong đợi và hài lòng của Dalhousie, CE hài hòa tốt với số lượng chu kỳ. Pin có CE cao tồn tại lâu nhất; những người có giá trị CE thấp là những người đầu tiên chết.

Bảng 2: Hiệu suất Coulombinc . Năm pin thử nghiệm được kiểm tra hiệu suất coulomb. CE cao hơn mang lại tuổi thọ cao hơn. Phép lịch sự của Đại học Dalhousie

Bảng 3: Mối quan hệ với Hiệu suất Coulombinc và vòng đời. Giá trị CE cao tồn tại lâu nhất, giá trị thấp chết trước. Phép lịch sự của Đại học Dalhousie

Sự hao mòn của pin cũng bao gồm sự xuống cấp về cấu trúc có thể được ghi lại bằng thử nghiệm chu kỳ truyền thống. Tiến sĩ Dahn gọi loại thử nghiệm này là “máy làm xúc xích”. Trong khi đo lường hiệu suất coulombic, trong đó Dalhousie đang dẫn đầu, giúp phát triển pin bằng cách đưa ra đánh giá nhanh về các chất phụ gia; máy xúc xích cũ sẽ thực hiện xác minh sau đó. Hình 4 cho thấy tổn thất công suất do sự xuống cấp cấu trúc của Li-ion cũ hơn khi được luân chuyển ở 1C, 2C và 3C. Việc mất công suất nhanh chóng ở tốc độ C cao hơn có thể là do lithium tích tụ ở cực dương do sạc nhanh.

Hình 4: Hiệu suất chu kỳ của Li-ion với 1C, 2C và 3C nạp và xả Dòng sạc và xả vừa phải làm giảm sự xuống cấp của cấu trúc. Điều này áp dụng cho hầu hết các hóa chất pin.

Hiệu suất coulombinc của Dalhousie đã thu hút được sự quan tâm của các nhà sản xuất thiết bị, bao gồm cả dịch vụ chăm sóc sức khỏe và các nhà sản xuất xe điện. Ô tô Tesla sử dụng 18650 vì tế bào này luôn sẵn có với giá rẻ. Đây là một lựa chọn không giống với Tesla Roadster, EV đầu tiên của Tesla, vì tế bào được thiết kế để cung cấp năng lượng cho máy ảnh, máy tính xách tay, sản phẩm tiêu dùng, thiết bị y tế và xe đạp điện. Có lẽ Elon Musk, người sáng lập Tesla Motor, không biết, lithium-ion dựa trên coban có chỉ số CE cao (tốt) giúp tăng tuổi thọ nếu được sử dụng cẩn thận, sự thiếu bền bỉ đã được giải quyết bằng cách đóng gói quá khổ.

Ngày nay, Tesla Model-S sử dụng Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (NCA), một chất hóa học có năng lượng riêng cao, công suất riêng cao và số chu kỳ dài, nhưng chi phí cao hơn một chút. Tesla cũng đang siêu định cỡ NCA để giảm căng thẳng. Pin của Model S-60 và S-85 lớn đến mức chúng có thể hoạt động ở tốc độ C chỉ 0,25C (C/4), ngay cả ở tốc độ đường cao tốc. Điều này cho phép Tesla tập trung vào mật độ năng lượng cao để có thời gian chạy và tuổi thọ tối đa; mật độ công suất ít quan trọng hơn. Mặt tiêu cực là mức tiêu thụ năng lượng tăng lên do xe nặng hơn và giá pin cao hơn.

Pin Li-ion dựa trên mangan của Nissan Leaf có kết quả phòng thí nghiệm xuất sắc nhưng điều có thể đã bị bỏ qua là hư hỏng khi giữ pin ở điện áp cao và nhiệt độ cao. Như các thử nghiệm CE cho thấy, hai điều kiện này có thể gây ra nhiều thiệt hại hơn so với việc đạp xe đơn thuần, đặc biệt là với LMO (Lithium Mangan Oxide2). NMC (Lithium Nickel Mangan Cobalt Oxide2) tốt hơn và chỉ cho thấy hiệu suất CE kém đi trên 50°C (123°F). Tin vui là pin của Leaf rất bền và sẽ hoạt động tốt ở hầu hết các nơi trên thế giới.

Henrik Fisker đã chọn LFP (Lithium Iron Phosphate2) của A123, cũng là một hệ thống mạnh mẽ khi được luân chuyển trong phòng thí nghiệm nhưng nó có chỉ số CE kém thuận lợi hơn khi vận hành trên 50°C (123°F). Trong khi nhu cầu về Tesla Model-S vượt quá khả năng sản xuất, chiếc xe thể thao Fisker tuyệt đẹp không kém đã không còn được sản xuất nữa.

Một thị trường EV thành công cuối cùng sẽ thay thế 18650 bằng một tế bào hình lăng trụ hoặc túi có định dạng lớn hơn. Giá mỗi kWh sẽ giảm và lợi thế của 18650 sẽ biến mất. Hiệu suất tốt, khối lượng lớn và đa nguồn đã khiến 18650 trở thành sản phẩm tiên phong trong lĩnh vực lithium-ion.

Bản tóm tắt
Bốn kẻ phản bội bị nghi ngờ chịu trách nhiệm về việc mất dung lượng và cuối cùng là hết tuổi thọ của pin Li-ion là:

1. Sự xuống cấp cơ học của các điện cực hoặc mất áp suất ngăn xếp trong các tế bào dạng túi. Thiết kế tế bào cẩn thận và phụ gia điện giải chính xác giảm thiểu nguyên nhân này.
2. Sự phát triển của giao diện chất điện phân rắn (SEI) trên cực dương tạo thành một rào cản và cản trở sự tương tác với than chì.
3. Sự hình thành quá trình oxy hóa chất điện phân ở cực âm có thể dẫn đến mất công suất đột ngột. Giữ cho các tế bào ở điện áp cao và nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy hiện tượng này.
4. Mạ lithium trên bề mặt cực dương do tốc độ sạc cao. (Việc mất công suất cao hơn ở tốc độ C cao hơn trong Hình 4 có thể là do điều này.)

Giá cả và tuổi thọ sẽ quyết định pin có thể đi được bao xa và EV đặt ra ranh giới trên. Với các công nghệ hiện tại, việc triển khai pin cho tàu hỏa, tàu thủy và máy bay không có ý nghĩa gì. Việc cạnh tranh với loại dầu hùng mạnh có nhiệt trị ròng cao hơn 100 lần so với năng lượng của pin là rất khó khăn. Ngược lại, xăng không thể chạm vào pin sạch, êm, nhỏ và cung cấp khả năng khởi động ngay lập tức chỉ bằng một cái bật công tắc. Những cải tiến gia tăng về pin cuối cùng sẽ đảm bảo nhiều hơn những gì đã cố thủ mạnh mẽ trong dòng nhiên liệu hóa thạch giá rẻ dường như vô tận.

Người giới thiệu
Xin cảm ơn Tiến sĩ Jeff Dahn, Giáo sư Vật lý và Hóa học, Đại học Dalhousie vì những nỗ lực biên tập của ông. Tiến sĩ Dahn được toàn thế giới công nhận là một nhà khoa học xuất sắc trong lĩnh vực pin lithium tiên tiến. Ông là một trong những nhà phát triển tiên phong của pin lithium-ion, là tác giả của 560 bài báo được giới thiệu và ban hành hoặc nộp 61 phát minh được cấp bằng sáng chế. Tiến sĩ Dahn là một trong những tác giả viết nhiều nhất trên Tạp chí của Hiệp hội Điện hóa và có một trong những bài báo được trích dẫn nhiều nhất trên tạp chí.