Tiến độ nghiên cứu pin thứ cấp lithium-lưu huỳnh

Với sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp xe điện và lĩnh vực năng lượng mới, và nhận thức của mọi người về bảo vệ môi trường, xe điện mới đã nhận được sự quan tâm rộng rãi của xã hội. Pin lithium-ion truyền thống bị hạn chế bởi các yếu tố như công suất cụ thể theo lý thuyết của vật liệu điện cực dương và mật độ năng lượng đã đạt đến giới hạn lý thuyết. Để đáp ứng nhu cầu của mọi người về phạm vi lái xe điện và mật độ năng lượng pin, các nhà nghiên cứu đã chuyển hướng nghiên cứu sang các hệ thống pin thứ cấp khác ngoài pin lithium-ion. Pin thứ cấp lithium-lưu huỳnh là một loại hệ thống lưu trữ năng lượng mới với vật liệu composite dựa trên lưu huỳnh hoặc lưu huỳnh làm điện cực dương và lithium làm điện cực âm. Pin có nhiều triển vọng ứng dụng. Nhưng đồng thời, pin thứ cấp lithium-lưu huỳnh cũng có một loạt vấn đề: ①Độ dẫn điện của lưu huỳnh ở nhiệt độ phòng kém (độ dẫn điện là 5×10-30S/cm), cần thêm chất dẫn điện vào cực dương. vật liệu điện cực, nhưng do chất dẫn điện không tham gia oxi hóa khử Phản ứng làm cho dung lượng riêng của pin giảm; ②Trong quá trình sạc và xả pin, thể tích của điện cực liên tục thay đổi, điện cực âm co lại và điện cực dương giãn ra. Việc mở rộng thể tích lên tới 79% sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc vật lý của điện cực lưu huỳnh ở một mức độ nhất định. Khi chu kỳ tiếp tục, điện cực dễ bị nghiền thành bột, ảnh hưởng đến chu kỳ sạc và xả làm việc; ③Sản phẩm trung gian lithium polysulfide (Li2Sn, 1≤n≤8) được tạo ra trong phản ứng có độ dẫn điện kém và bám vào bề mặt điện cực ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa. Phản ứng khử sâu làm cho độ ổn định chu kỳ của pin kém hơn; ④Polysulfide lithium chuỗi dài ở trạng thái oxy hóa cao hòa tan được tạo ra trong quá trình sạc và phóng điện hòa tan vào chất điện phân, di chuyển và khuếch tán qua màng ngăn đến điện cực âm dọc theo gradient nồng độ và phản ứng với điện cực âm. , Sản phẩm phản ứng lithium polysulfide chuỗi ngắn và Li2S và Li2S2 không hòa tan trong chất điện phân tái khuếch tán trở lại điện cực dương do chênh lệch nồng độ và bị oxy hóa thành polysulfide lithium chuỗi dài. Hiện tượng di chuyển lithium polysulfide giữa các điện cực dương và âm của pin được gọi là hiệu ứng con thoi, gây ra sự tiêu thụ vật liệu hoạt động của điện cực dương, làm giảm tốc độ sử dụng lưu huỳnh và dẫn đến sự ăn mòn và thụ động hóa của điện cực âm. , ảnh hưởng đến hiệu suất coulombic của pin.

Dựa trên những lý do trên ảnh hưởng đến hiệu suất của pin lithium-lưu huỳnh, các điểm nóng nghiên cứu hiện tại chủ yếu là thiết kế và sửa đổi vật liệu catốt, đổi mới quy trình chuẩn bị, ứng dụng chất kết dính, cải tiến hệ thống điện phân và bảo vệ cực dương lithium.

1. Vật liệu cực âm

1. Vật liệu composite lưu huỳnh/cacbon dựa trên cacbon dẫn điện
Vật liệu carbon là vật liệu lý tưởng để cải thiện tính dẫn điện và tăng khả năng sử dụng vật liệu hoạt tính. Điều này là do vật liệu carbon có độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn, lỗ chân lông phong phú và phân bố kích thước lỗ chân lông hẹp, cũng như khả năng hấp phụ mạnh với lưu huỳnh.

(1) Vật liệu composite ống nano lưu huỳnh/cacbon (S/CNT)

Các ống nano carbon có tính dẫn điện tốt và cấu trúc rỗng xốp của chúng có thể hỗ trợ một lượng lớn lưu huỳnh. Sự kết hợp giữa lưu huỳnh và ống nano carbon có thể cải thiện đáng kể hiệu suất của điện cực. Chen Junzheng [1] đã tổng hợp vật liệu điện cực lưu huỳnh/ống nano carbon đa vách (S/MWCNT) với các đường kính ống và hàm lượng lưu huỳnh khác nhau bằng phương pháp gia nhiệt phân đoạn và sàng lọc các MWCNT có đường kính 10-20nm làm lõi thông qua so sánh của hiệu suất toàn diện. 85% lưu huỳnh là vật liệu composite trong điều kiện tối ưu của vỏ.

Yuan sử dụng ứng dụng mao dẫn của MWCNT để làm cho lưu huỳnh nguyên tố được phủ đồng nhất trên các ống nano carbon. Dung lượng xả cụ thể có thể đảo ngược của pin lithium-lưu huỳnh đã chuẩn bị sau 60 chu kỳ được duy trì ở mức 670mAh/g. Nhóm nghiên cứu của Geng [3] đã sử dụng phương pháp kết tủa trực tiếp để điều chế vật liệu S/MWCNT và dung lượng xả cụ thể ban đầu của pin đạt 1128mAh/g ở tốc độ 0,05C.

(2) Vật liệu tổng hợp lưu huỳnh/cacbon trung tính

Vật liệu carbon trung tính (MC) có thể tăng hiệu quả tỷ lệ sử dụng vật liệu hoạt động và cải thiện hiệu suất của vật liệu điện cực nhờ tính dẫn điện tuyệt vời, diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ rỗng. Điều này là do các micropores và mesopores trong vật liệu có lợi cho việc truyền điện tử và ion, đồng thời có thể hấp thụ hiệu quả lưu huỳnh nguyên tố và các sản phẩm phản ứng oxi hóa khử, làm giảm hiệu ứng tàu con thoi; các macropores trong MC có thể làm tăng tải lượng lưu huỳnh và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình điện phân. Sự xâm nhập hoàn toàn của chất lỏng cũng cung cấp một không gian chứa sản phẩm phản ứng, làm giảm sự giãn nở thể tích và thiệt hại do co lại.

Năm 2011, Nazar đã sản xuất vật liệu carbon có cấu trúc lỗ rỗng hai lớp. Diện tích bề mặt cụ thể cao tới 2300m2/g và kích thước lỗ tương ứng là 2nm và 5,6nm. Nó được sử dụng làm chất mang lưu huỳnh nguyên tố và hàm lượng lưu huỳnh có thể đạt tới 50%. Dung lượng xả cụ thể trong tuần đầu tiên ở 1C là 995 mAh/g và dung lượng xả cụ thể sau 100 chu kỳ được duy trì ở mức 550 mAh/g và hiệu suất chu kỳ tốt. Sau đó, nhóm nghiên cứu đã chuẩn bị thêm carbon trung mô đã đặt hàng (CMK-3) với thể tích lỗ rỗng là 2,1 cm3/g và vật liệu composite có hàm lượng lưu huỳnh 70% được điều chế bằng cách xử lý nhiệt. Hiệu suất ổn định và hiệu suất coulomb gần 100%.

Nhiều nhà nghiên cứu đã sử dụng phương pháp khuôn mẫu để điều chế nhiều loại cacbon xốp có đặc tính ưu việt. Zhang Jing và Tang Qiong đã sử dụng rượu polyvinyl và sucrose làm nguồn cacbon, đồng thời sử dụng cacbonat canxi nano với phương pháp khuôn mẫu cứng để điều chế cacbon trung mô phân lớp. Họ đã nghiên cứu việc sử dụng carbon trung tính, than chì dẫn điện và ống nano carbon làm ma trận dẫn điện. Hiệu suất điện hóa của pin lithium-lưu huỳnh và ảnh hưởng của diện tích bề mặt cụ thể và thể tích lỗ rỗng đến hiệu suất của pin lithium-lưu huỳnh được phân tích chi tiết. Kết quả cho thấy pin có vật liệu composite S/MC làm điện cực dương có dung lượng riêng lần xả đầu tiên là 1389mAh/g ở tốc độ xả 0,1C. Sau 100 chu kỳ, hiệu suất coulomb vẫn trên 95%.

Nhóm nghiên cứu của Strubel đã sử dụng ZnO làm khuôn mẫu để điều chế cacbon xốp dùng trong pin lithi-lưu huỳnh. Với tiền đề hàm lượng lưu huỳnh ≥3mg/cm2, đã thu được dung lượng xả cụ thể >1200mAh/g. Có thể thấy rằng pin lithium-lưu huỳnh làm bằng vật liệu cực âm bao gồm carbon trung tính và lưu huỳnh đã cải thiện đáng kể công suất xả cụ thể và hiệu suất chu kỳ pin.

(3) Vật liệu composite bóng lưu huỳnh/cacbon



So với vật liệu carbon xốp, mật độ của các quả bóng carbon cao hơn, giúp tăng năng lượng riêng thể tích của cực âm lưu huỳnh. Nhóm Archer đã báo cáo rằng vật liệu hình cầu carbon rỗng xốp có đường kính khoảng 200nm được lấp đầy bằng lưu huỳnh nguyên tố vào khoang bên trong của quả cầu carbon và bề mặt của quả cầu carbon được bao phủ bởi các lỗ nhỏ khoảng 3nm và tải lưu huỳnh có thể đạt 70%. Dung lượng xả cụ thể sau 100 chu kỳ ở tốc độ 0,5C cao tới 974mAh/g. Gao et al. điều chế các quả cầu cacbon xốp phân bố đều bằng phương pháp đơn giản và sử dụng chúng để hỗ trợ nguyên tố lưu huỳnh. Sucrose và axit sunfuric được trộn thành dung dịch loãng, sau đó được cacbon hóa sau khi xử lý nhiệt để thu được các quả bóng cacbon xốp 200-300nm, sau đó được kết hợp hoàn toàn với nguyên tố lưu huỳnh ở trạng thái nóng chảy và trạng thái hơi để thu được vật liệu composite cacbon/lưu huỳnh với hàm lượng lưu huỳnh 42%. Các kết quả điện hóa liên quan cho thấy: ở tốc độ phóng điện thấp hơn (200mA/g), dung lượng riêng của điện cực là 890mAh/g; ở tốc độ xả cao hơn (1200mA/g), dung lượng riêng của điện cực là 730mAh/g và độ ổn định của chu kỳ rất tốt. Điều này có thể là do kích thước lỗ 0,7nm bên trong quả bóng carbon, khiến nó có tác dụng hấp phụ lưu huỳnh mạnh.

(4) Vật liệu cực âm lưu huỳnh/graphene
Graphene bao gồm các nguyên tử carbon có quỹ đạo lai hóa sp2, với các tính chất vật lý đặc biệt, độ dẫn điện tuyệt vời và diện tích bề mặt riêng theo lý thuyết cực cao. Trong những năm gần đây, nó đã được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống năng lượng như vật liệu pin và siêu tụ điện. Cui et al. đã sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học để bọc các hạt lưu huỳnh được phủ một lớp chuỗi polyetylen glycol (PEG) trong graphene. Vật liệu composite chứa 70% lưu huỳnh và mật độ dòng điện là 750mA/g. Dung lượng cụ thể của pin sau 100 chu kỳ vẫn có thể duy trì ở mức trên 600mAh/g. Vật liệu composite graphene/lưu huỳnh được tổng hợp bởi Yuan et al. đã tăng hàm lượng lưu huỳnh lên 80% và được lưu thông với mật độ hiện tại là 210mA/g, và hiệu suất coulomb gần bằng 100%. Tang đã báo cáo rằng sử dụng canxi oxit (CaO) làm khuôn mẫu để chuẩn bị graphene để sử dụng trong pin lithium-lưu huỳnh, công suất xả cụ thể là 656mAh/g thu được khi sạc và xả tốc độ cao 5,0C, và hiệu suất rất tuyệt vời.

2. Vật liệu composite lưu huỳnh/oxit
Các oxit kim loại nano chủ yếu được sử dụng trong vật liệu lưu huỳnh/oxit. Chúng sử dụng diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ mạnh để cải thiện độ xốp của vật liệu catốt, hấp thụ các ion polysulfide, giảm hiệu ứng con thoi và xúc tác phản ứng oxi hóa khử. . Wei đã chế tạo vật liệu nano S-TiO2 có cấu trúc "vỏ lòng đỏ". Cấu trúc khoảng trống bên trong hoàn toàn có thể đáp ứng sự giãn nở thể tích của lưu huỳnh trong quá trình phản ứng và giảm thiểu sự hòa tan của polysulfide. Dung lượng riêng của lần xả ban đầu là 1030mAh/g với tốc độ 0,5C và hiệu suất coulombic vẫn ở mức 98,4% sau hơn 1000 chu kỳ. Điều quan trọng nhất là sau 1000 chu kỳ, mức suy giảm dung lượng trên mỗi chu kỳ trung bình chỉ còn 0,033%, tạo ra một đỉnh cao mới về hiệu suất của pin lithium-lưu huỳnh thời gian dài.

3. Lưu huỳnh/vật liệu polyme
Các polyme dẫn điện phân tử cao có cả tính chất điện và hoạt động oxi hóa khử của kim loại và chất bán dẫn, và cực kỳ hấp dẫn trong các lĩnh vực nghiên cứu về cảm biến điện hóa, hệ thống cung cấp điện, xúc tác điện, thiết bị quang điện tử hữu cơ và bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Hợp chất polyacrylonitrile (PAN), polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn), v.v. với lưu huỳnh nguyên tố để chuẩn bị vật liệu điện cực có thể cải thiện độ dẫn điện và độ ổn định của điện cực, đồng thời cải thiện hiệu suất của pin. Xiao et al. đã chuẩn bị vật liệu composite ống nano carbon/lưu huỳnh polyaniline liên kết ngang ba chiều làm điện cực dương ở 280℃. Cấu trúc của nó ổn định và dễ thích ứng với sự thay đổi thể tích của sản phẩm phản ứng trong quá trình phản ứng điện hóa. Các nhóm chức năng trên chuỗi ống nano carbon polyaniline Nó cũng có thể hấp thụ các ion polysulfide với sự trợ giúp của lực tĩnh điện để triệt tiêu hiệu ứng tàu con thoi. Sau 100 chu kỳ của loại pin này với tốc độ sạc-xả 0,1C, dung lượng xả cụ thể vẫn là 837mAh/g. Qiu et al. đã tổng hợp vật liệu composite dây nano copolyme pyrrole và anilin bằng phương pháp khuôn mẫu, có cấu trúc mạng xốp phong phú, độ dẫn điện tốt và khả năng hấp phụ mạnh. Dung lượng riêng của lần xả đầu tiên của pin cao tới 1285mAh/g và duy trì ở mức 860mAh/g sau 40 chu kỳ. Vũ và cộng sự. [16] đã sử dụng phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học để phủ lên bề mặt lưu huỳnh nguyên tố một lớp polythiophene, lớp này cho thấy hiệu suất tốt trong các chu trình điện hóa. Dung lượng riêng của lần xả đầu tiên là 1168mAh/g và tỷ lệ xả sau 50 tuần Dung lượng là 819,8mAh/g, cho thấy polythiophene có thể cải thiện hiệu quả độ dẫn điện của điện cực và giảm bớt hiệu ứng con thoi ở một mức độ nhất định.

4. Sunfua kim loại nhị phân
Hầu hết các pin lithium-lưu huỳnh sử dụng lưu huỳnh nguyên tố làm nguyên liệu hoạt động. Ngoài ra, pin lithium-lưu huỳnh với sunfua kim loại nhị phân làm điện cực dương cũng thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu do dung lượng riêng theo lý thuyết lớn hơn và công nghệ tổng hợp trưởng thành. Yufit sử dụng dòng điện không đổi để lắng đọng màng FeSx xốp có độ dày khoảng 1μm trên đế Ni. Tỷ lệ hao hụt công suất trong một chu kỳ sau 650 chu kỳ ở tốc độ sạc-xả 1C là dưới 0,06%, với tuổi thọ dài và hiệu suất ổn định. Hân và cộng sự. đã chuẩn bị một vật liệu tổng hợp của dây niken kim loại và lưu huỳnh nguyên tố bằng phương pháp nghiền bi. Dung lượng xả cụ thể trong tuần đầu tiên là 580mAh/g và duy trì ở mức 550mAh/g sau 200 chu kỳ và tỷ lệ suy giảm cực kỳ thấp. Có thể thấy rằng pin sử dụng sulfua kim loại nhị phân làm vật liệu cực âm có hiệu suất chu kỳ tốt, nhưng dung lượng cụ thể thực tế nhỏ hơn đáng kể so với pin được làm từ ba loại vật liệu trên và các nhược điểm của nó như mật độ năng lượng thấp hơn và hoạt động tỷ lệ sử dụng vật liệu vẫn còn Để được khắc phục.

5. Cải tiến quy trình chuẩn bị
Nhiều công trình nghiên cứu đã đề xuất các phương pháp mới trên cơ sở các quá trình truyền thống để cải thiện một số tính chất điện hóa của vật liệu. Ví dụ, quy trình phủ được sử dụng để chuẩn bị vật liệu hoạt động điện cực dương nhằm cải thiện khả năng chu kỳ làm việc của pin. Hoàng và cộng sự. phủ một đầu của dãy ống nano cacbon đã sắp xếp bằng một lớp PEG và được tổng hợp với lưu huỳnh nguyên tố để chuẩn bị một điện cực dương. Sau 100 chu kỳ ở tốc độ 0,1C, tốc độ suy giảm công suất thấp tới 0,38%. Nhóm nghiên cứu Nazar [20] đã sử dụng phương pháp nhúng dung dịch PEG để phủ lên bề mặt composite CMK-3/S. Dung lượng riêng của lần xả đầu tiên là 1320mAh/g thu được ở tốc độ 0,1C và hiệu suất coulomb là 99,9%, cho thấy tàu con thoi Hiệu ứng gần như được kiểm soát hoàn toàn.

Rất nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc sử dụng các phương pháp hóa học để sửa đổi pin lithium-lưu huỳnh. Gần đây, một số học giả đã báo cáo rằng các phương pháp lắng đọng hơi vật lý, chẳng hạn như phún xạ từ trường, đã được sử dụng để sửa đổi pin lithium-lưu huỳnh và đạt được hiệu suất chu kỳ ổn định. Sử dụng than hoạt tính (AC) làm chất nền dẫn điện và lưu huỳnh nguyên tố làm vật liệu hoạt tính, vật liệu cực âm của pin lithium-lưu huỳnh S/AC đã được điều chế và Al và Ti lần lượt được lắng đọng trên bề mặt của điện cực S/AC bằng sóng vô tuyến phương pháp phún xạ magnetron tần số (Hình 1), Điện cực được sửa đổi để cải thiện hiệu suất của pin. Các thí nghiệm cho thấy ở tốc độ phóng điện 0,5C, công suất xả riêng ban đầu của pin lithium-lưu huỳnh có lớp mạ titan và nhôm trên bề mặt điện cực dương lần lượt là 1255mA/g và 1257mAh/g và duy trì ở mức 722mAh/g và 977mA/g sau 100 chu kỳ, Coulomb Hiệu suất cao hơn 97%.

Ngoài ra, một số nhà nghiên cứu đã đề xuất rằng việc chèn một lớp xen kẽ dẫn điện giữa điện cực dương và dải phân cách cũng có thể cải thiện hiệu suất của pin một cách hiệu quả, chẳng hạn như lớp xen kẽ ống nano carbon đa vách, lớp xen kẽ graphene, v.v. Nhóm nghiên cứu của Li Heqin đã chuẩn bị một màng carbon dẫn điện bằng giấy lọc, và tiếp tục lắng đọng một màng nhôm kim loại trên bề mặt của màng carbon bằng phương pháp phún xạ từ (Hình 2). Hiệu suất của pin chứa màng carbon aluminized đã được cải thiện rất nhiều, dung lượng riêng của lần xả đầu tiên ở 1C là 1273mAh/g, sau 100 chu kỳ, nó vẫn giữ được dung lượng đảo ngược là 924mAh/g và hiệu suất coulomb sau 200 chu kỳ vẫn được duy trì ở mức 95% ở trên.

Tóm lại, vật liệu cực âm chứa lưu huỳnh là khía cạnh quan trọng quyết định công suất cụ thể và hiệu suất chu kỳ của pin lithium-lưu huỳnh. Sử dụng carbon trung tính, polyme, oxit và các vật liệu khác để kết hợp với lưu huỳnh, mục đích quan trọng là ngăn chặn sự khuếch tán của polysulfide vào chất điện phân, ức chế hiệu ứng con thoi và cải thiện độ dẫn của lưu huỳnh để cải thiện hiệu suất tổng thể của pin lithium-lưu huỳnh . .

2. Chất kết dính

Chất kết dính với hiệu suất ổn định rất hữu ích cho khả năng tương thích hoàn toàn của lưu huỳnh và chất dẫn điện, cũng như sự tiếp xúc chặt chẽ giữa bộ thu dòng điện cực dương và vật liệu hoạt tính. Do đó, nó cần phải đáp ứng các đặc điểm sau: độ bám dính tốt, bột đồng nhất và độ dẫn điện tử và Ionic tương đối cao. Các chất kết dính thường được sử dụng chủ yếu bao gồm polyvinylidene fluoride, rượu polyvinyl, gelatin,-cyclodextrin, v.v. RaoM và cộng sự. [23] đã nghiên cứu ba chất kết dính polyvinylidene fluoride (PVDF), polyetylen oxit (PEO), natri carboxymethyl cellulose + cao su styren butadien (CMC + SBR) với hỗn hợp sợi nano lưu huỳnh/cacbon Ảnh hưởng của hiệu suất điện hóa của pin lithium-lưu huỳnh với vật liệu tích cực . Qua so sánh, người ta thấy rằng khi sử dụng CMC+SBR làm chất kết dính pin lithium-lưu huỳnh thì hiệu suất của pin là tốt nhất. Một số nhà nghiên cứu cũng so sánh hiệu suất của cyclodextrin, gelatin, PVDF và polytetrafluoroetylen và nhận thấy rằng hiệu suất điện hóa tổng thể của pin lithium-lưu huỳnh với cyclodextrin làm chất kết dính là tốt nhất.

3. Hệ thống điện giải
1. Chất điện phân dung môi hữu cơ lỏng

Chất điện phân cacbonat và ether/polyether hiện là chất điện phân dung môi hữu cơ thương mại hoàn thiện hơn. Thông thường, các chất phụ gia thích hợp được thêm vào chất điện phân để cải thiện hoạt động của phản ứng oxy hóa - khử. Ví dụ: lấy 1mol/L lithium bistrifluoromethanesulfonate (LiTFSI)/ethylene glycol dimethyl ether (DME)+1,3-dioxolane (DOL) (tỷ lệ thể tích 1:1) làm chất điện phân, thêm 1% LiNO3 làm chất phụ gia, có thể hiệu quả cải thiện công suất cụ thể và hiệu suất coulombic của pin. Một số nhà nghiên cứu cũng sử dụng polysulfide hòa tan làm chất phụ gia để ngăn chặn sự xuất hiện của Li2S không hòa tan, điều này cũng có thể cải thiện đáng kể độ ổn định chu kỳ của pin.

2. Tất cả chất điện phân rắn

Mật độ và đặc điểm cấu trúc của chất điện phân rắn có thể cho phép nhiều ion tích điện hơn tập trung ở một đầu, dẫn nhiều dòng điện hơn và sau đó tăng dung lượng pin. So với chất điện phân lỏng, chất điện phân rắn có nhiều ưu điểm rõ ràng hơn, bao gồm: ức chế đuôi gai lithium, lưu thông ổn định, an toàn tốt, tuổi thọ cao và mật độ năng lượng cao. Các chất điện phân ở trạng thái rắn thường được pha tạp muối lithium vào polyme để đạt được độ dẫn ion. Fisher [24] đã tổng hợp màng điện phân polyme rắn dựa trên LiTFSI và PEO. Độ dẫn ion ở 0°C và 25°C lần lượt là 0,117mS/cm và 1,20mS/cm, phù hợp để sử dụng làm chất điện phân cho pin lithium-lưu huỳnh. Nhóm nghiên cứu Nagao [25] đã sử dụng cacbon huyền xốp CMK-3 được sắp xếp theo thứ tự làm ma trận dẫn điện để chuẩn bị vật liệu catốt và Li3.25Ge0.25P0.75S4 làm chất điện phân rắn. Dưới áp suất 500MPa, cả hai được xếp chồng lên nhau trên cực dương lithium và ép thành trạng thái rắn. Dung lượng đảo ngược của pin sau 50 chu kỳ cao hơn 1000mAh/g.

Hiện tại, có hai vấn đề quan trọng cản trở quá trình công nghiệp hóa pin thể rắn: một là độ dẫn ion của chất điện phân rắn ở nhiệt độ phòng không cao; khác là trở kháng giao diện giữa chất điện phân rắn và các điện cực dương và âm tương đối lớn. Trong những năm gần đây, một số tổ chức nghiên cứu đã có những bước đột phá trong các lĩnh vực này. Ví dụ, Viện nghiên cứu công nghệ công nghiệp lưu trữ năng lượng Thanh Đảo ("Viện lưu trữ năng lượng Thanh Đảo") đã đề xuất khái niệm thiết kế chất điện phân rắn "cứng và linh hoạt" và tận dụng lợi thế của các vật liệu khác nhau. , Vật liệu khung xốp "cứng" và vật liệu vận chuyển ion polyme "linh hoạt" được tổng hợp một cách sáng tạo. Để giảm trở kháng giao diện một cách hiệu quả, họ đã đề xuất cơ chế "tự hình thành tại chỗ", cơ chế này trước tiên đưa các phân tử monome lỏng vào giao diện điện cực, sau đó polyme hóa tại chỗ thành chất điện phân rắn có trọng lượng phân tử cao. Hệ thống "tự tạo tại chỗ" này giải quyết hiệu quả vấn đề dẫn ion ở giao diện rắn-rắn, đồng thời cải thiện hiệu quả sự phân bố của các ion lithium tại giao diện để ức chế đuôi gai lithium; Để giải quyết hiện tượng đùn không thể tránh khỏi trong ứng dụng thực tế của pin thể rắn Đối với sự cố của giao diện rắn-rắn gây ra bởi các hiện tượng như đâm thủng và đâm thủng, Viện Lưu trữ Năng lượng Thanh Đảo sử dụng quá trình tạo gel phản ứng nhiệt độ của các polyme thuận nghịch nhiệt để tạo ra một chất rắn -hệ thống pin trạng thái có chức năng "phục hồi làm mát". Sau khi bị ép mạnh hoặc gập lại, mặc dù tiếp xúc giữa chất điện phân và điện cực bị đứt và hiệu suất của pin giảm mạnh, nhưng giao diện rắn-rắn hiệu quả có thể được định hình lại thông qua một bước làm mát ở nhiệt độ thấp đơn giản để đạt được hiệu quả phục hồi hiệu suất của pin .

3. Chất điện phân polyme dạng gel
Muối lithium và polymer được thêm vào chất làm dẻo, và chúng hòa tan lẫn nhau trong dung môi hữu cơ thích hợp để tạo thành mạng polymer gel có cấu trúc ổn định, độ dẻo mạnh và khả năng vận chuyển ion tuyệt vời. Vương và cộng sự. đã sử dụng PVDF và hexafluoropropylene để ngâm trong chất điện phân cụ thể nhằm chuẩn bị chất điện phân dạng gel có độ dẫn ion là 1,2 mS/cm. Rao et al. chuẩn bị màng điện phân polyme có độ xốp cao bằng cách quay điện và kết hợp với các chất lỏng ion khác nhau để chuẩn bị chất điện phân polyme dạng gel mới. Hỗn hợp sợi nano cacbon-lưu huỳnh làm điện cực dương và màng polyme PAN/PMMA và chất điện phân N-metyl-N-butylpiperidin bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (PPR14TFSI): polyetylen glycol Chất điện phân polyme dạng gel bao gồm dimetyl ete (PEGDME) (1:1) cấu thành một loại hệ thống pin lithium-lưu huỳnh mới và dung lượng duy trì ở mức 760mAh/g sau 50 chu kỳ ở 0,1C.

4. Chất điện phân lỏng ion
Chất lỏng ion dùng để chỉ một chất lỏng bao gồm hoàn toàn các ion. Nó có các đặc tính của áp suất hơi thấp, độ dẫn ion và dẫn nhiệt tốt, phạm vi nhiệt độ rộng ở trạng thái lỏng, khó bay hơi, không cháy và cửa sổ tiềm năng ổn định điện hóa lớn hơn nhiều so với các dung dịch điện phân nước khác. Do đó, việc áp dụng chất lỏng ion cho chất điện phân của pin có thể giảm hiện tượng tự phóng điện, cải thiện tính ổn định và an toàn của hệ thống, đồng thời có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực nghiên cứu như pin hiệu suất cao mới, pin mặt trời và tụ điện.

Mặt trời và cộng sự. đã sử dụng 0,5M LiTFSI/methylpropylpyridin bis(trifluoromethanesulfonimide) làm chất điện phân cho pin lithium-lưu huỳnh, được thử nghiệm ở nhiệt độ phòng với tốc độ 0,05C và dung lượng riêng ban đầu cao tới 1420mAh/g; Khi đạt đến 50℃, dung lượng cụ thể của lần phát hành đầu tiên vẫn là 1350mAh/g, sau 10 chu kỳ là 782mAh/g và độ ổn định ở nhiệt độ cao là tốt. Người ta cũng đã báo cáo rằng việc thêm 5% đến 10% chất lỏng ion dựa trên imidazole vào chất điện phân lỏng giúp cải thiện đáng kể hiệu suất điện hóa và độ ổn định ở nhiệt độ thấp của pin.

Trong pin lithium-lưu huỳnh có chất điện phân lỏng, khi polysulfide tiếp tục hòa tan, độ nhớt của chất điện phân sẽ tăng dần, do đó ảnh hưởng đến khả năng xả của pin. Ngược lại, chất điện phân rắn ngăn cản sự hòa tan của lưu huỳnh và polysulfua trong pin, nhưng tốc độ truyền của nó thấp hơn đáng kể. Chất điện phân lỏng ion có thể cải thiện hiệu quả các vấn đề như vậy và có triển vọng công nghiệp hóa tốt.

Thứ tư, bảo vệ điện cực âm lithium

Do hiệu ứng con thoi của quá trình sạc và phóng điện, polysulfide lithium, một sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hóa-khử, sẽ khuếch tán và phản ứng với điện cực âm lithium, dẫn đến điện cực âm bị ăn mòn và thụ động hóa, đồng thời làm giảm hiệu suất của pin . Nói chung, bảo vệ tại chỗ và bảo vệ bên ngoài được sử dụng để tạo thành một lớp màng bảo vệ trên bề mặt của điện cực âm nhằm ngăn chặn sự hình thành các sợi nhánh lithium, cải thiện tuổi thọ và độ ổn định của pin, đồng thời giảm các nguy cơ tiềm ẩn về an toàn.

Bảo vệ tại chỗ đề cập đến việc hình thành một lớp màng bảo vệ trên bề mặt điện cực âm của pin bằng phương pháp phản ứng hóa học cụ thể. Ví dụ, thêm một chất phụ gia có khả năng phản ứng với lithium vào chất điện phân lỏng, hoặc bằng cách trùng hợp bảo dưỡng bằng tia cực tím, v.v., để tạo thành màng SEI ổn định trên bề mặt của điện cực âm, do đó làm giảm mức độ thụ động của điện cực âm, cải thiện độ ổn định chu kỳ của pin lithium-lưu huỳnh và hơn nữa Phát mục đích ngăn ngừa sạc quá mức.

Một cách khác là sửa đổi tấm kim loại lithium trước, sau đó lắp pin, tức là bảo vệ bên ngoài. Skotheim [29] đã tổng hợp một lớp chuyển tiếp hợp kim trên bề mặt của tấm lithium để chống lại phản ứng giữa lithium và chất điện phân và duy trì sự ổn định của điện cực âm lithium trong suốt chu kỳ.

Affinito sử dụng các phương pháp bức xạ và bay hơi ở nhiệt độ thấp trong chân không để lắng đọng các màng bảo vệ polyme có độ dày khác nhau trên bề mặt của điện cực âm lithium nhằm cải thiện độ ổn định của điện cực âm. Một ý tưởng khác là sử dụng sulfur dioxide (SO2), sulfuryl clorua (SO2Cl2), thionyl clorua (SOCl2) và các chất oxy hóa khác hoặc axit photphoric (H3PO4), axit photphoric (H3PO3) và các axit vô cơ khác để xử lý hóa học lithium để tạo thành lớp thụ động hóa . , Ngăn không cho chất điện phân ăn mòn điện cực âm lithium, đồng thời cải thiện tuổi thọ và hiệu suất an toàn của pin.

V. Kết luận

So với pin lithium-ion truyền thống, pin lithium-lưu huỳnh có ưu điểm là dung lượng riêng theo lý thuyết cao, an toàn tốt, chi phí lưu trữ thấp, thân thiện với môi trường và có triển vọng nghiên cứu và phát triển rộng rãi. Hiện tại, mục đích nghiên cứu về pin lithium-lưu huỳnh là cải thiện công suất cụ thể thực tế và hiệu suất chu kỳ của chúng. Hướng nghiên cứu rất quan trọng để đạt được hiệu suất tổng thể của pin thông qua việc sửa đổi vật liệu cực âm, chất điện phân, cực dương lithium, chất kết dính và tối ưu hóa quy trình. cải thiện. Hiệu suất của vật liệu điện cực dương là một yếu tố quan trọng quyết định khả năng xả cụ thể và hiệu suất chu kỳ của pin. Từ tình trạng nghiên cứu hiện tại, pin được lắp ráp bởi điện cực dương tổng hợp của các loại carbon dẫn điện xốp khác nhau và lưu huỳnh có hiệu suất tổng thể tốt hơn. Cấu trúc xốp và độ dẫn điện tốt hơn có lợi để cải thiện tỷ lệ sử dụng lưu huỳnh.

Hiện tại, các nhà nghiên cứu đang cố gắng khám phá các hướng sửa đổi mới: xử lý và cải thiện màng đệm điện cực dương và âm; việc sửa đổi và bảo vệ các điện cực và màng ngăn thông qua các phương pháp như phủ và sơn phủ. Với việc không ngừng nghiên cứu sâu và cải tiến công nghệ, hiệu suất của pin lithium-lưu huỳnh đã dần được cải thiện. Dựa trên nhu cầu thị trường rộng lớn và không gian phát triển, pin thứ cấp lithium-lưu huỳnh sẽ trở thành một hướng nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực này trong tương lai.

Để tìm hiểu thêm về pin Li-ion, vui lòng tham khảo https://www.junleepower.com/