Graphene là một lớp đơn nguyên tử carbon, một vật liệu hai chiều hình lục giác liên tục giống như tấm bao gồm các quỹ đạo lai hóa sp2. Nó là vật liệu tinh thể mỏng nhất, có độ bền cao nhất và cứng nhất được biết đến trên thế giới, gần như hoàn toàn trong suốt, chỉ hấp thụ 2,3% ánh sáng khả kiến ​​và bền hơn thép thông thường khoảng 100 lần. Độ dẫn nhiệt ở nhiệt độ phòng cao tới 5300W/(m·K), tương đương với giới hạn trên của độ dẫn nhiệt của ống nano cacbon là 5800W/(m·K). So với các ống nano carbon thông thường và cao hơn 10 lần so với tinh thể silicon, điện trở suất của nó vào khoảng 10-6Ω·m, thấp hơn so với đồng và bạc. Nó là vật liệu có điện trở suất nhỏ nhất thế giới và diện tích bề mặt riêng theo lý thuyết của nó có thể đạt tới 2630m2/g.

Graphene có cấu trúc hai bề mặt mở hoàn toàn, có thể trải qua một loạt phản ứng hữu cơ và có thể kết hợp với các vật liệu khác để cải thiện tính chất cơ học cũng như tính dẫn điện và nhiệt. Nếu graphene được biến tính với các nhóm chức năng, hoạt động hóa học của nó có thể phong phú hơn. Đặc tính cấu trúc này của graphene cũng khiến nó trở nên lý tưởng để tổng hợp vật liệu tổng hợp bằng vật liệu hoạt động điện hóa để cải thiện hiệu suất của vật liệu điện cực như pin lithium-ion hoặc siêu tụ điện.

1. Tiến trình phát triển của ngành công nghiệp graphene
Việc chuẩn bị và ứng dụng graphene là một dự án đầu tư trọng điểm ở các nước trên thế giới. Ví dụ, Cục Dự án Nghiên cứu Tiên tiến của Hoa Kỳ đã công bố vào tháng 7 năm 2008 một dự án ứng dụng tần số vô tuyến điện tử carbon với tổng vốn đầu tư là 22 triệu đô la Mỹ, chủ yếu được sử dụng để phát triển tốc độ cực cao. và các mạch tần số vô tuyến dựa trên graphene năng lượng cực thấp được sử dụng để chế tạo chip máy tính và bóng bán dẫn. Sau đó, vào tháng 5 năm 2009, Quỹ Khoa học Quốc gia Hoa Kỳ đã khởi động dự án siêu tụ điện composite dựa trên graphene do Đại học Texas ở Austin nghiên cứu và triển khai. Các dự án ứng dụng khác bao gồm sản xuất thương mại các điện cực hỗn hợp nano-graphene trong pin lithium-ion, được tài trợ bởi Dự án tài trợ cho nghiên cứu và thương mại hóa bang Ohio và được tài trợ bởi Nanotek Instruments.

Về phía EU, kế hoạch khung FP7 của EU đã công bố kế hoạch dự án thiết bị điện tử nano dựa trên graphene vào tháng 1 năm 2008. Các tổ chức tham gia bao gồm Công ty TNHH AMO của Đức, Nhóm nghiên cứu điện tử nano của Đại học Ý và Nhóm vật lý bán dẫn của Đại học Cambridge, Vương quốc Anh. Hướng quan trọng của nghiên cứu là "Beyond CMOS". Vào tháng 7 năm 2009, Quỹ Khoa học Đức đã công bố khởi động một dự án nghiên cứu tiên tiến mới nổi về graphene kéo dài 6 năm. Mục tiêu là hiểu rõ hơn và áp dụng các tính chất của graphene, để tạo điều kiện phát triển các thiết bị điện tử dựa trên graphene mới với các đặc tính tốt hơn. sản phẩm.

Năm 2007, Cơ quan Xúc tiến Học thuật Nhật Bản bắt đầu nghiên cứu kỹ thuật và phát triển vật liệu/thiết bị graphene-silicon, và cơ quan chịu trách nhiệm là Đại học Tohoku, Nhật Bản. Hướng nghiên cứu và phát triển quan trọng của dự án này là công nghệ xử lý/vật liệu "silicon graphene", và dựa trên công nghệ này, các sản phẩm của thiết bị chuyển mạch phụ trợ tiên tiến và thiết bị Hertz cộng hưởng plasmon sẽ được phát triển. Nghiên cứu này sẽ thúc đẩy việc hiện thực hóa công nghệ thiết bị tích hợp quy mô lớn, tốc độ cực cao, không mất thời gian để vận chuyển điện tích.

2. Tiến độ nghiên cứu graphene và vật liệu composite của nó trong pin lithium-ion

1. Nguyên lý và sự ra đời của pin lithium-ion
Ion liti có đặc tính xen kẽ vật liệu cacbon hoặc oxit kim loại. Quá trình này có thể đảo ngược nhanh chóng. Sử dụng đặc tính này, hai vật liệu có thể đảo ngược xen kẽ và khử xen kẽ các ion lithium được sử dụng làm điện cực dương và âm. Pin sạc được gọi. dưới dạng pin lithium-ion. Khi pin được sạc, các ion lithium được khử xen kẽ khỏi điện cực dương và nhúng vào điện cực âm và ngược lại khi xả.

Vật liệu điện cực dương phải ở trạng thái xen kẽ lithium trước khi sạc. Các vật liệu phổ biến bao gồm oxit liti coban (LiCoO2), liti manganate (LiMn2O4), oxit niken liti (LiNiO2) và vật liệu bậc ba phổ biến Li (NiCoMn) O2, v.v.

Các vật liệu điện cực âm thường được sử dụng là các vật liệu carbon khác nhau, bao gồm: than chì, than hoạt tính, carbon hình cầu mesophase, vật liệu carbon tổng hợp đa thành phần, graphene, ống nano carbon và oxit kim loại.

2. Phát triển vật liệu catốt
Lithium coban oxit (LiCoO2) được sử dụng làm vật liệu cực âm cho pin lithium-ion, có độ dẫn điện tử 10-4S / cm, năng lượng riêng tương đối lớn, điện áp mạch hở cao, tuổi thọ sạc và xả chu kỳ dài, có thể chịu được tương đối sạc xả nhanh nhưng dễ nóng máy và độ an toàn kém. Do đó, nó đã không được áp dụng để cung cấp năng lượng cho pin lithium-ion. LiNiO2 rẻ hơn LiCoO2 và hiệu suất của nó tương đương với LiCoO2, nhưng khó điều chế và khó sản xuất hàng loạt. Liti mangan oxit LiMn2O4 có độ dẫn điện tử 10-6S/cm, rẻ hơn LiNiO2, điều chế tương đối đơn giản, khả năng chống quá tải tốt, nhưng dung lượng thấp, cấu trúc không ổn định trong quá trình sạc và xả. Vấn đề (Mn2+) hòa tan vào chất điện phân cũng khó giải quyết hơn. Vật liệu cực âm được sử dụng rộng rãi trong pin lithium-ion điện là lithium iron phosphate (LiFePO4), an toàn hơn và ổn định hơn trong quá trình sạc và xả theo chu kỳ so với vật liệu cực âm truyền thống. Độ dẫn điện tử (10−9S/cm) kém. Có các vật liệu catốt khác như Li3V2(PO4)3, có điện áp hoạt động cao hơn LiFePO4 và có độ dẫn điện tử là 2,4×10−7S/cm. Những vật liệu này có độ dẫn điện tương đối thấp nên thường ảnh hưởng đến dung lượng của pin lithium-ion. Do đó, việc thêm các chất dẫn điện tử để cải thiện hiệu suất điện hóa hiện là một phương pháp rất phổ biến và thuận tiện để cải thiện hiệu suất điện hóa của pin lithium-ion.

Trong những năm gần đây, ngày càng có nhiều nghiên cứu về vật liệu tổng hợp của graphene và một số vật liệu catốt. Bảng 1 tóm tắt một số vật liệu catốt chứa graphene và phương pháp chuẩn bị của chúng. Tài liệu cũng chỉ ra rằng việc thêm các chất dẫn điện như muội than hoặc carbon có nguồn gốc từ glucoza vào vật liệu tổng hợp graphene có thể làm cho nó có hiệu suất điện hóa tốt hơn. Hiện tại, nghiên cứu về vật liệu tổng hợp LiCoO2/graphene vẫn chưa được báo cáo. Hầu hết graphene được sử dụng trong các vật liệu catốt này là graphene oxit khử. Các oxit graphene này thường được điều chế bằng phương pháp Hummer và phương pháp offeman hoặc một số phương pháp cải tiến dựa trên nó. Mạng lưới liên kết carbon sp2 của các oxit graphene này bị phá vỡ và do đó trở nên cách điện, để làm giảm các vật liệu này. Một trường hợp phổ biến hơn là khi ít nhất một phần graphene oxit bị khử và trộn với tiền chất. Thông thường, các tấm nano oxit graphene được sử dụng thay vì graphene vì tính ưa nước mạnh của nó và do đó dễ dàng trộn lẫn với các hạt nano của vật liệu catốt.

(1) Diện tích bề mặt riêng và hình thái của vật liệu catốt
Theo tài liệu, graphene có thể làm tăng diện tích bề mặt của điện cực. Mặc dù diện tích bề mặt của graphene oxit khử (420-684m2/g) nhỏ hơn nhiều so với giá trị lý thuyết là 2630m2/g.
Diện tích bề mặt của vật liệu điện cực Li3V2(PO4)3/C/rGO (156m2/g) vẫn lớn hơn nhiều so với Li3V2(PO4)3/C (9.0～27m2/g), Li3V2(PO4)3/ diện tích bề mặt rGO (16,8m2/g) và Li3V2(PO4)3 (3,2m2/g) mà không cần thêm bất kỳ vật liệu nào khác. Về mặt hình thái, graphene có thể tạo thành một mạng dẫn điện tử 3D trong hỗn hợp cực âm. Không có nghiên cứu cụ thể về cách thu được cực âm hỗn hợp graphene được trộn hoặc gắn hoàn toàn, nhưng các nhóm chứa oxy ưa nước (hợp chất epoxy, hydroxit kim loại, nhóm axit cacboxylic) trên graphene oxit có thể là điểm gắn, các hạt nano được gắn vào bề mặt và các cạnh của graphene oxide. Do đó, so với graphene nguyên chất, graphene oxit và graphene oxit khử có nhiều khả năng tạo thành cấu trúc gắn kết hơn là cấu trúc hỗn hợp. Phản ứng giữa các NCM LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM) và các ống nano carbon đa vách chức năng tạo thành một lớp hạt hoạt động, cản trở việc chèn và khử xen kẽ của Li, và cuối cùng dẫn đến dung lượng pin kém. Do đó, có thể hiểu cấu trúc composite không chỉ phụ thuộc vào mức độ oxy hóa mà còn bị ảnh hưởng bởi vật liệu làm catốt hoạt động.

(2) Tính chất điện hóa của vật liệu catốt
Các tính chất của vật liệu catốt hỗn hợp LiFePO4/graphene được thể hiện trong Bảng 2.
Do có thêm graphene, độ dẫn điện tử được cải thiện và hỗn hợp LiFePO4/graphene thể hiện khả năng tốc độ tốt hơn. Đặc biệt, khả năng nạp và xả có thể tăng lên đáng kể ở tốc độ xả lớn (đến 50C). Thử nghiệm trở kháng cho thấy graphene có thể giảm điện trở chuyển điện tích. Cần lưu ý rằng việc thay thế một phần graphene bằng một số vật liệu carbon có độ dẫn điện tử cao có thể làm giảm điện trở chuyển điện tích này hiệu quả hơn. Bên cạnh graphene, việc thêm một lượng nhỏ carbon vô định hình cũng có thể mang lại khả năng tốc độ mới. Hơn nữa, các nhà nghiên cứu phát hiện ra rằng việc thay thế graphene bằng một lượng nhỏ carbon có nguồn gốc từ glucosamine có thể cải thiện hiệu suất điện hóa của vật liệu điện cực, bởi vì carbon có nguồn gốc từ glucose có thể ngăn các tấm graphene xếp chồng lên nhau trong quá trình tổng hợp. Người ta đã chỉ ra rằng vật liệu tổng hợp gồm 2% graphene và LiFePO4 có khả năng sạc tốt hơn so với vật liệu tổng hợp LiFePO4 chứa 1% hoặc 4% graphene. So với LiFePO4, hỗn hợp graphene và LiFePO4 cho thấy tuổi thọ phóng điện theo chu kỳ tốt hơn. Ngoài việc đưa vào sử dụng graphene, việc giảm kích thước hạt cũng là một phương pháp cần thiết để tăng khả năng tốc độ và khả năng tích điện, cũng như bổ sung các chất phụ gia điện hóa để cải thiện độ dẫn và pha tạp điện tử, công nghệ pha trộn và kích thước của chất dẫn điện tử, vật liệu nano graphene. độ dẫn và phân bố của tấm có thể ảnh hưởng đến hiệu suất điện hóa của vật liệu.

3. Phát triển vật liệu anode
Các vật liệu cực dương phổ biến cho pin lithium-ion bao gồm than chì, carbon mềm, vi cầu mesocarbon, carbon cứng, ống nano carbon và fullerene (C60). Công thức phân tử của hợp chất ion than chì xen kẽ lithium là LiC6. Theo báo cáo, công ty Nghiên cứu và Phát triển Honda của Nhật Bản sử dụng PPP-700 làm điện cực âm và dung lượng đảo ngược cao tới 680mAh/g. Dung lượng lưu trữ lithium PPP-700 do MIT ở Hoa Kỳ phát triển có thể đạt tới 1170mA·h/g. Trong pin lithium-ion, vật liệu carbon làm điện cực âm có vấn đề như hiện tượng trễ điện áp và giảm dần công suất chu kỳ, nghĩa là phản ứng xen kẽ lithium xảy ra trong khoảng từ 0 đến 0,25V (Li +/Li liên quan đến pha), trong khi phản ứng phân cực xảy ra ở 1V (Li+/Li liên quan đến pha). Về Li+/Li), sau nhiều lần sạc và xả, cấu trúc lỗ rỗng của vật liệu carbon bị sụp đổ và dung lượng giảm đáng kể. Vì vậy, việc điều chế vật liệu anode có tuổi thọ chu kỳ cao, độ tinh khiết cao và có tiềm năng tương tự Li+/Li luôn là hướng nghiên cứu của các nhà nghiên cứu.

Các oxit kim loại chuyển tiếp hiện đã trở thành một vật liệu cực dương khác có thể thay thế vật liệu carbon. Chúng có khả năng lưu trữ Li rất cao. Trong số các oxit kim loại này, oxit sắt (Fe2O3) đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu và nhà sản xuất vì dung lượng lý thuyết cao (924mAh/g), chi phí thấp và tác động môi trường thấp. Tuy nhiên, Fe2O3, làm vật liệu cực dương trong pin Li-ion, có hiệu suất phóng điện theo chu kỳ rất kém. Điều này là do sự kết tụ và thay đổi thể tích lớn của Fe2O3 trong quá trình chèn/khử xen kẽ ion Li. Một phương pháp hiệu quả là áp dụng vật liệu carbon trên Fe2O3 để đệm cho sự giãn nở thể tích của nó, do đó cải thiện hiệu suất điện hóa của Fe2O3. Theo tài liệu, nhiều vật liệu oxit kim loại dựa trên graphene đã được báo cáo là vật liệu cực dương cho pin lithium-ion, chẳng hạn như Fe2O3, sắt tetroxide (Fe3O4), titan dioxide (TiO2), oxit thiếc (SnO2), coban tetroxide (Co3O4 ), ba mangan (Mn3O4).

Các vật liệu tổng hợp Fe2O3/graphene được báo cáo được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt thể hiện khả năng đảo ngược cao hơn (660mAh/g sau 100 chu kỳ phóng điện ở mật độ hiện tại là 160mA/g) và khả năng tốc độ cao hơn, hiệu suất chu kỳ vượt trội so với các điện cực Fe2O3 và graphene. Hỗn hợp graphene oxit/Fe3O4 đã tách lớp được điều chế dưới sự chiếu xạ siêu âm có các hạt Fe3O4 rất đồng đều gắn với graphene oxit. Là vật liệu điện cực âm cho pin lithium-ion, nó có khả năng tuần hoàn rất tốt. Nanocompozit Co3O4/graphene được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt thể hiện hiệu suất và công suất chu kỳ rất cao, công suất thuận nghịch của nó đạt 906,6 mAh/g và duy trì 93,1% công suất sau 50 chu kỳ.

4. Phân tích bằng sáng chế công nghệ và sản phẩm pin graphene
Bảng 3 tóm tắt các sản phẩm pin graphene hiện có. Điểm nổi bật của những sản phẩm này là sạc nhanh và dung lượng cao.

3. Kết luận
Tính dẫn điện cao, dẫn nhiệt, điện trở suất thấp, độ bền và độ cứng cao của graphene, cũng như cấu trúc mặt hở của nó có thể dễ dàng tổng hợp với các vật liệu khác, hy vọng sẽ cải thiện đáng kể hiệu suất của pin lithium-ion hiện có. Theo tiến độ nghiên cứu của nhiều loại pin lithium-ion graphene, có thể tìm thấy tiềm năng của graphene trong việc cải thiện hiệu suất của pin lithium-ion. Sự kết hợp giữa graphene và vật liệu cực âm của pin lithium ion có thể làm tăng diện tích bề mặt cụ thể của vật liệu điện cực, cải thiện độ dẫn điện và do đó làm tăng công suất hiệu quả của vật liệu. Hợp chất với các oxit kim loại có thể làm tăng độ dẫn điện của vật liệu. Do đặc điểm cấu trúc của bản thân graphene, nó có thể ngăn chặn sự giãn nở thể tích của oxit kim loại trong quá trình sạc và phóng điện, do đó làm tăng tính ổn định của vật liệu và cải thiện tuổi thọ sạc và xả của vật liệu.

Ở giai đoạn này, chất lượng của bản thân graphene khó đạt được tỷ lệ một lớp không có khuyết tật và 100%, dẫn đến hiệu suất của pin lithium-ion graphene không thể đạt được hiệu suất như mong đợi. Tuy nhiên, với sự phát triển không ngừng của công nghệ chuẩn bị graphene, chất lượng của graphene đã được cải thiện rất nhiều so với trước đây và chúng ta có thể hy vọng rằng hiệu suất của pin graphene trong tương lai sẽ có sự cải thiện hiệu suất cao hơn.