Hiểu được nguyên nhân hoặc cơ chế hỏng hóc của pin lithium iron phosphate là rất quan trọng để cải thiện hiệu suất của pin cũng như quá trình sản xuất và sử dụng quy mô lớn.

1. Lỗi trong quá trình sản xuất

Trong quá trình sản xuất, nhân sự, thiết bị, nguyên liệu, phương pháp và môi trường là những yếu tố chính ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm và quy trình sản xuất pin năng lượng LiFePO4 cũng không ngoại lệ. Nhân sự và trang thiết bị thuộc phạm trù quản lý nên chúng tôi chủ yếu đề cập đến 3 yếu tố ảnh hưởng cuối cùng.


Hỏng pin do tạp chất trong vật liệu hoạt động điện cực

Trong quá trình tổng hợp LiFePO4 sẽ lẫn một lượng nhỏ tạp chất như Fe2O3, Fe. Những tạp chất này sẽ bị khử trên bề mặt của điện cực âm, có thể xuyên qua màng ngăn và gây ra đoản mạch bên trong. Khi LiFePO4 tiếp xúc với không khí trong một thời gian dài, độ ẩm sẽ làm hỏng pin. Trong giai đoạn đầu của quá trình lão hóa, photphat sắt vô định hình được hình thành trên bề mặt vật liệu, thành phần và cấu trúc cục bộ của nó tương tự như LiFePO4 (OH). Với việc chèn OH, LiFePO4 liên tục được tiêu thụ. , biểu hiện là sự gia tăng về khối lượng; sau đó kết tinh lại từ từ tạo thành LiFePO4(OH). Tạp chất Li3PO4 trong LiFePO4 trơ về mặt điện hóa. Hàm lượng tạp chất của cực dương than chì càng cao thì tổn thất công suất không thể đảo ngược càng lớn.

Sự cố của pin do phương pháp hóa học gây ra

Sự mất mát không thể đảo ngược của các ion lithium hoạt động trước tiên được phản ánh trong các ion lithium được tiêu thụ trong quá trình hình thành màng liên kết chất điện phân rắn. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tăng nhiệt độ hình thành sẽ gây ra sự mất mát không thể đảo ngược của các ion lithium, bởi vì tỷ lệ các thành phần vô cơ trong màng SEI sẽ tăng lên khi nhiệt độ hình thành tăng lên và khí được giải phóng trong quá trình chuyển đổi thành phần hữu cơ ROCO2Li thành thành phần vô cơ Li2CO3 Nó sẽ gây ra nhiều khuyết tật hơn trong màng SEI và các ion lithium hòa tan thông qua các khuyết tật này sẽ xen kẽ vào điện cực âm than chì với số lượng lớn.

Trong quá trình hình thành, thành phần và độ dày của màng SEI được hình thành do sạc dòng điện thấp là đồng nhất, nhưng tốn nhiều thời gian; sạc dòng điện cao sẽ gây ra nhiều phản ứng phụ hơn, dẫn đến tăng tổn thất ion lithium không thể đảo ngược và trở kháng giao diện âm cũng sẽ tăng, nhưng tiết kiệm năng lượng. Hiện nay, chế độ hình thành dòng điện không đổi nhỏ và dòng điện không đổi dòng điện lớn và điện áp không đổi được sử dụng nhiều hơn, có thể tính đến ưu điểm của cả hai.

Hỏng pin do độ ẩm trong môi trường sản xuất

Trong quá trình sản xuất thực tế, pin chắc chắn sẽ tiếp xúc với không khí. Vì hầu hết các vật liệu tích cực và tiêu cực là các hạt có kích thước micron hoặc nano và các phân tử dung môi trong chất điện phân có các nhóm carbonyl âm điện và liên kết đôi carbon-carbon siêu bền, rất dễ hấp thụ độ ẩm trong không khí.

Các phân tử nước phản ứng với muối lithium (đặc biệt là LiPF6) trong chất điện phân, không chỉ phân hủy và tiêu thụ chất điện phân (phân hủy tạo thành PF5) mà còn tạo ra chất có tính axit HF. Tuy nhiên, cả PF5 và HF sẽ phá hủy màng SEI và HF cũng sẽ thúc đẩy quá trình ăn mòn vật liệu hoạt tính LiFePO4. Các phân tử nước cũng phân tách cực dương than chì xen kẽ lithium, tạo thành lithium hydroxit ở dưới cùng của màng SEI. Ngoài ra, O2 hòa tan trong chất điện phân cũng sẽ đẩy nhanh quá trình lão hóa của pin LiFePO4.

Trong quá trình sản xuất, ngoài quy trình sản xuất ảnh hưởng đến hiệu suất của pin, các yếu tố chính gây ra sự cố của pin nguồn LiFePO4 bao gồm tạp chất trong nguyên liệu thô (bao gồm cả nước) và quá trình hình thành nên độ tinh khiết của vật liệu, kiểm soát độ ẩm môi trường, phương pháp hình thành, v.v. các yếu tố dường như rất quan trọng.

2. Thất bại trong giá đỡ

Trong thời gian sử dụng của pin nguồn, hầu hết thời gian đều ở trạng thái xếp xó. Nói chung, sau một thời gian dài xếp xó, hiệu suất của pin sẽ giảm sút, biểu hiện chung là điện trở trong tăng, điện áp giảm và khả năng phóng điện giảm. Có nhiều yếu tố gây suy giảm hiệu năng của pin, trong đó nhiệt độ, trạng thái sạc và thời gian là những yếu tố rõ ràng nhất.

Kassema và cộng sự. đã phân tích sự lão hóa của pin năng lượng LiFePO4 ở các trạng thái giá đỡ khác nhau và tin rằng cơ chế lão hóa chủ yếu là phản ứng phụ của điện cực dương và điện cực âm và chất điện phân (so với phản ứng phụ của điện cực dương, phản ứng phụ của điện cực âm than chì điện cực nặng hơn, chủ yếu là do sự phân hủy dung môi, sự phát triển của màng SEI) tiêu thụ các ion lithium hoạt động, đồng thời trở kháng tổng thể của pin tăng lên, sự mất mát của các ion lithium hoạt động dẫn đến sự lão hóa của giá đỡ pin; và khả năng mất dung lượng của pin nguồn LiFePO4 tăng nghiêm trọng khi tăng nhiệt độ lưu trữ. Ngược lại, khi trạng thái sạc được lưu trữ tăng lên, mức độ tổn thất dung lượng sẽ ít hơn.

Grolleau et al. cũng đi đến kết luận tương tự: nhiệt độ lưu trữ có tác động lớn hơn đến sự lão hóa của pin năng lượng LiFePO4, tiếp theo là trạng thái lưu trữ của điện tích; và một mô hình đơn giản được đề xuất. Có thể dự đoán khả năng mất dung lượng của pin năng lượng LiFePO4 dựa trên các yếu tố liên quan đến thời gian lưu trữ (nhiệt độ và trạng thái sạc). Ở một trạng thái SOC nhất định, với sự gia tăng thời gian sử dụng, lithium trong than chì sẽ khuếch tán ra rìa, tạo thành một phức hợp phức tạp với chất điện phân và điện tử, dẫn đến sự gia tăng tỷ lệ các ion lithium không thể đảo ngược, SEI dày lên và độ dẫn nhiệt. Sự gia tăng trở kháng do giảm (các thành phần vô cơ tăng lên, một số có cơ hội hòa tan lại) và giảm hoạt động của bề mặt điện cực cùng nhau góp phần vào sự lão hóa của pin.

Phép đo nhiệt lượng quét vi sai không tìm thấy bất kỳ phản ứng nào giữa LiFePO4 và các chất điện phân khác (các chất điện phân là LiBF4, LiAsF6 hoặc LiPF6), bất kể nó được sạc hay xả, trong phạm vi nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 85°C. Tuy nhiên, khi LiFePO4 được ngâm trong chất điện phân của LiPF6 trong một thời gian dài, nó vẫn sẽ cho thấy khả năng phản ứng nhất định: do tốc độ phản ứng tạo thành giao diện rất chậm nên vẫn không có màng thụ động trên bề mặt của LiFePO4 sau khi ngâm trong một tháng để ngăn nó phản ứng thêm với chất điện phân.

Ở trạng thái giá đỡ, điều kiện bảo quản khắc nghiệt (nhiệt độ cao và trạng thái sạc cao) sẽ làm tăng mức độ tự phóng điện của pin nguồn LiFePO4, làm cho pin bị lão hóa rõ ràng hơn.

3. Thất bại trong tái chế

Pin thường tỏa nhiệt trong quá trình sử dụng, vì vậy ảnh hưởng của nhiệt độ là rất quan trọng. Ngoài ra, điều kiện đường xá, cách sử dụng, nhiệt độ xung quanh,... sẽ có những ảnh hưởng khác nhau.

Việc mất dung lượng của pin năng lượng LiFePO4 trong quá trình đạp xe thường được coi là do mất các ion lithium hoạt động. Nghiên cứu của Dubarry et al. cho thấy rằng sự lão hóa của pin năng lượng LiFePO4 trong quá trình đạp xe chủ yếu thông qua một quá trình tăng trưởng phức tạp tiêu thụ màng Li-ion SEI đang hoạt động. Trong quá trình này, việc mất các ion lithium hoạt động sẽ trực tiếp làm giảm tốc độ duy trì dung lượng của pin; một mặt, sự phát triển liên tục của màng SEI làm tăng điện trở phân cực của pin, đồng thời, độ dày của màng SEI quá dày và hiệu suất điện hóa của điện cực âm than chì bị giảm. Hoạt động này cũng bị vô hiệu hóa một phần.

Trong chu kỳ nhiệt độ cao, Fe2+ trong LiFePO4 sẽ hòa tan ở một mức độ nhất định. Mặc dù lượng Fe2+ hòa tan không có ảnh hưởng rõ ràng đến công suất của điện cực dương, nhưng sự hòa tan Fe2+ và sự kết tủa của Fe trên điện cực âm than chì sẽ đóng vai trò xúc tác trong sự phát triển của màng SEI. . Tan đã phân tích định lượng vị trí và bước mà các ion lithium hoạt động bị mất đi và nhận thấy rằng phần lớn sự mất mát của các ion lithium hoạt động xảy ra trên bề mặt của điện cực âm than chì, đặc biệt là trong quá trình đạp xe ở nhiệt độ cao, tức là khả năng đạp xe ở nhiệt độ cao mất mát nhanh hơn; và tổng hợp phim SEI. Có ba cơ chế hư hỏng và sửa chữa khác nhau: (1) các electron trong cực dương than chì khử các ion lithium thông qua màng SEI; (2) sự hòa tan và tái tạo một số thành phần của màng SEI; (3) do sự thay đổi thể tích của cực dương than chì gây ra hiện tượng vỡ màng SEI.

Ngoài việc mất các ion lithium hoạt động, cả vật liệu điện cực dương và âm đều xuống cấp trong quá trình đạp xe. Sự xuất hiện của các vết nứt trên các điện cực LiFePO4 trong quá trình đạp xe có thể dẫn đến sự gia tăng độ phân cực của điện cực và giảm độ dẫn điện giữa vật liệu hoạt động và chất dẫn điện hoặc bộ thu dòng điện. Nagpure đã sử dụng kính hiển vi điện trở mở rộng quét (SSRM) để nghiên cứu những thay đổi của LiFePO4 sau khi lão hóa bán định lượng và phát hiện ra rằng sự thô hóa của các hạt nano LiFePO4 và lớp cặn bề mặt được tạo ra bởi một số phản ứng hóa học nhất định cùng nhau dẫn đến sự gia tăng trở kháng catốt của LiFePO4. Ngoài ra, việc giảm bề mặt hoạt động và bong tróc các điện cực than chì do mất vật liệu hoạt tính than chì cũng được coi là nguyên nhân khiến pin bị lão hóa. Sự mất ổn định của các điện cực âm than chì sẽ dẫn đến sự mất ổn định của màng SEI, điều này sẽ thúc đẩy việc tiêu thụ các ion lithium hoạt động. .

Tốc độ xả pin lớn có thể cung cấp năng lượng lớn cho xe điện, nghĩa là hiệu suất tốc độ của pin nguồn càng tốt thì hiệu suất tăng tốc của xe điện càng tốt. Kết quả của Kim et al. cho thấy các cơ chế lão hóa của cực âm LiFePO4 và cực dương than chì là khác nhau: với sự gia tăng tốc độ phóng điện, tổn thất công suất của cực âm tăng nhiều hơn so với cực dương. Việc mất dung lượng pin trong quá trình đạp xe tốc độ thấp chủ yếu là do tiêu thụ các ion lithium hoạt động ở điện cực âm, trong khi việc mất điện của pin trong quá trình đạp xe tốc độ cao là do sự gia tăng trở kháng của điện cực dương.

Mặc dù độ sâu xả trong việc sử dụng pin nguồn không ảnh hưởng đến việc mất dung lượng, nhưng nó sẽ ảnh hưởng đến việc mất điện: tốc độ mất điện tăng khi độ sâu xả tăng, điều này có liên quan đến sự gia tăng của trở kháng của màng SEI và tăng trở kháng của toàn bộ pin. liên quan trực tiếp. Mặc dù ảnh hưởng của giới hạn trên của điện áp sạc đối với sự cố của pin là không rõ ràng so với việc mất các ion lithium hoạt động, nhưng giới hạn trên của điện áp sạc quá thấp hoặc quá cao sẽ làm tăng trở kháng giao diện của các điện cực LiFePO4: điều đó không tốt lắm ở điện áp giới hạn trên thấp. Một màng thụ động được hình thành trên mặt đất và giới hạn điện áp trên quá cao sẽ dẫn đến sự phân hủy oxy hóa của chất điện phân, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm có độ dẫn điện thấp trên bề mặt của điện cực LiFePO4.

Khả năng xả của pin năng lượng LiFePO4 giảm nhanh khi nhiệt độ giảm, chủ yếu là do giảm độ dẫn ion và tăng trở kháng bề mặt. Li đã nghiên cứu cực âm LiFePO4 và cực dương than chì tương ứng và nhận thấy rằng các yếu tố kiểm soát chính hạn chế hiệu suất ở nhiệt độ thấp của cực âm và cực dương là khác nhau. Sự giảm độ dẫn ion trong cực âm LiFePO4 chiếm ưu thế, trong khi sự gia tăng trở kháng giao diện của cực dương than chì là lý do chính.

Trong quá trình sử dụng, sự xuống cấp của điện cực LiFePO4 và điện cực âm than chì và sự phát triển liên tục của màng SEI khiến pin bị hỏng ở các mức độ khác nhau; Ngoài ra, ngoài các yếu tố không thể kiểm soát như điều kiện đường xá và nhiệt độ môi trường, việc sử dụng bình thường của pin cũng rất quan trọng, bao gồm điện áp sạc phù hợp, độ sâu xả phù hợp, v.v.

4. Lỗi trong quá trình sạc và xả

Pin thường xuyên bị sạc quá mức trong quá trình sử dụng. Nói một cách tương đối, tình trạng xả quá mức ít hơn. Nhiệt tỏa ra trong quá trình sạc quá mức hoặc xả quá mức rất dễ tích tụ bên trong pin, điều này sẽ làm tăng thêm nhiệt độ của pin. , ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin và tăng khả năng pin bắt lửa hoặc phát nổ. Ngay cả trong điều kiện xả sạc bình thường, khi số chu kỳ tăng lên, sự không nhất quán về dung lượng của các ô đơn lẻ bên trong hệ thống pin sẽ tăng lên và pin có dung lượng thấp nhất sẽ trải qua quá trình sạc quá mức và xả quá mức.

Mặc dù độ ổn định nhiệt của LiFePO4 là tốt nhất so với các vật liệu cực âm khác ở các trạng thái sạc khác nhau, nhưng việc sạc quá mức cũng sẽ gây ra những nguy cơ tiềm ẩn không an toàn khi sử dụng pin nguồn LiFePO4. Ở trạng thái sạc quá mức, dung môi trong chất điện phân hữu cơ có nhiều khả năng bị phân hủy oxy hóa hơn và ethylene cacbonat (EC) tốt nhất sẽ trải qua quá trình phân hủy oxy hóa trên bề mặt của điện cực dương trong các dung môi hữu cơ thông thường. Vì điện thế xen kẽ liti (đến điện thế liti) của điện cực âm than chì rất thấp, nên có khả năng lớn là kết tủa liti trong điện cực âm than chì.

Một trong những lý do chính khiến pin bị hỏng trong điều kiện sạc quá mức là hiện tượng đoản mạch bên trong do các sợi nhánh lithium xuyên qua dải phân cách. Lu et al. đã phân tích cơ chế hỏng hóc của lớp mạ lithium trên bề mặt cực dương than chì do quá tải. Kết quả cho thấy không có sự thay đổi nào trong cấu trúc tổng thể của điện cực âm than chì, nhưng có các sợi nhánh và màng bề mặt lithium. Phản ứng giữa lithium và chất điện phân gây ra sự gia tăng liên tục của màng bề mặt, điều này không chỉ tiêu thụ nhiều lithium hoạt động hơn mà còn cho phép lithium khuếch tán vào than chì. Cực dương trở nên khó khăn hơn, do đó thúc đẩy hơn nữa sự lắng đọng lithium trên bề mặt cực dương, dẫn đến công suất và hiệu suất Coulombic tiếp tục giảm.

Ngoài ra, các tạp chất kim loại (đặc biệt là Fe) thường được coi là một trong những nguyên nhân chính gây ra lỗi sạc quá mức cho pin. Xu et al. đã nghiên cứu một cách có hệ thống cơ chế hỏng hóc của pin năng lượng LiFePO4 trong điều kiện sạc quá mức. Kết quả cho thấy về mặt lý thuyết, quá trình oxy hóa khử Fe có thể xảy ra trong các chu kỳ nạp/xả quá mức và cơ chế phản ứng được đưa ra: khi quá nạp xảy ra, trước tiên Fe bị oxy hóa thành Fe2+, Fe2+ tiếp tục bị oxy hóa thành Fe3+, sau đó Fe2+ và Fe3+ bị loại bỏ khỏi điện cực dương. Một bên khuếch tán về phía âm, Fe3+ cuối cùng bị khử thành Fe2+ và Fe2+ tiếp tục bị khử thành Fe; trong chu kỳ sạc/xả quá mức, các sợi nhánh tinh thể Fe sẽ được hình thành trên các điện cực dương và âm cùng một lúc, các sợi nhánh này sẽ xuyên qua màng ngăn để tạo thành các cầu Fe, dẫn đến những thay đổi vi mô trong pin. Đoản mạch, hiện tượng rõ ràng đi kèm với ngắn mạch vi mô của pin là nhiệt độ tăng liên tục sau khi sạc quá mức.

Trong quá trình xả quá mức, điện thế của điện cực âm sẽ tăng nhanh và sự gia tăng điện thế sẽ gây ra sự phá hủy màng SEI trên bề mặt của điện cực âm (phần giàu hợp chất vô cơ trong màng SEI dễ bị oxy hóa hơn) , do đó sẽ gây ra sự phân hủy bổ sung của chất điện phân , dẫn đến mất công suất. Quan trọng hơn, lá Cu thu dòng cực dương bị oxy hóa. Dương và cộng sự. đã phát hiện thấy Cu2O, sản phẩm oxy hóa của lá Cu, trong màng SEI của điện cực âm, chất này sẽ làm tăng điện trở trong của pin và làm giảm dung lượng của pin.

Anh ấy và cộng sự. đã nghiên cứu chi tiết quá trình xả quá mức của pin năng lượng LiFePO4. Kết quả cho thấy lá Cu của bộ thu dòng điện âm có thể bị oxy hóa thành Cu+ trong quá trình phóng điện quá mức và Cu+ bị oxy hóa tiếp thành Cu2+. Sau đó, chúng khuếch tán đến điện cực dương và có thể trải qua phản ứng khử ở điện cực dương. Bằng cách này, các sợi nhánh Cu sẽ hình thành ở phía điện cực dương, sẽ xuyên qua dải phân cách và gây ra hiện tượng đoản mạch vi mô bên trong pin. Ngoài ra, do xả quá mức, nhiệt độ của pin sẽ tiếp tục tăng.

Việc sạc quá mức pin LiFePO4 có thể dẫn đến quá trình phân hủy oxy hóa chất điện phân, kết tủa lithium và hình thành các sợi nhánh tinh thể Fe; trong khi xả quá mức có thể gây ra hư hỏng SEI, dẫn đến suy giảm công suất, quá trình oxy hóa lá Cu và thậm chí hình thành các sợi nhánh tinh thể Cu.

5. Thất bại ở các khía cạnh khác

Do độ dẫn nội tại thấp của LiFePO4, hình thái và kích thước của vật liệu, cũng như ảnh hưởng của các chất dẫn điện và chất kết dính, dễ dàng biểu hiện. Gaberscek và cộng sự. đã thảo luận về hai yếu tố trái ngược nhau về kích thước và lớp phủ carbon, và nhận thấy rằng trở kháng của điện cực LiFePO4 chỉ liên quan đến kích thước hạt trung bình. Lỗi chống vị trí bên trong LiFePO4 (Fe chiếm vị trí Li) sẽ có tác động nhất định đến hiệu suất của pin: do quá trình vận chuyển các ion lithium trong LiFePO4 là một chiều nên khiếm khuyết này sẽ cản trở quá trình vận chuyển các ion lithium; do sự ra đời của các trạng thái hóa trị cao. Khiếm khuyết này cũng gây ra sự mất ổn định của cấu trúc LiFePO4 do lực đẩy tĩnh điện bổ sung.

LiFePO4 kích thước lớn không thể phân hủy hoàn toàn khi kết thúc quá trình sạc; LiFePO4 cấu trúc nanô có thể làm giảm các khuyết tật chống tại chỗ, nhưng có thể gây ra hiện tượng tự phóng điện do năng lượng bề mặt cao của nó. Hiện tại, chất kết dính được sử dụng phổ biến nhất là PVDF, có thể phản ứng ở nhiệt độ cao, hòa tan trong chất điện phân không chứa nước và không đủ linh hoạt, điều này có tác động nhất định đến việc giảm công suất và rút ngắn vòng đời của LiFePO4. Ngoài ra, bộ thu dòng điện, màng ngăn, thành phần chất điện phân, quy trình sản xuất, yếu tố con người, rung và sốc bên ngoài sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất của pin ở các mức độ khác nhau.