Trong những năm gần đây, cuộc chiến giữa lithium iron phosphate và các tuyến đường công nghệ ternary chưa bao giờ dừng lại. Trong bài báo này, kết hợp với các đặc tính của hai vật liệu catốt và pin, các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau được so sánh và phân tích.
1. Vật liệu và pin Lithium Iron Phosphate
LiFePO4 với cấu trúc olivin mạng không gian ba chiều tạo thành kênh vận chuyển Li+ một chiều, hạn chế sự khuếch tán của Li+; đồng thời, bát diện FeO6 được kết nối ở trên cùng, làm cho độ dẫn điện tử của nó thấp và độ phân cực tương đối cao trong quá trình phóng điện tốc độ cao. to lớn. Để giải quyết vấn đề độ khuếch tán ion lithium thấp và độ dẫn điện tử của vật liệu LiFePO4, công nghệ hiện tại chủ yếu được cải tiến bằng phương pháp nanomet hóa, lớp phủ carbon và pha tạp. Quá trình sạc và xả của vật liệu LiFePO4 chủ yếu chuyển đổi giữa các pha LiFePO4 và FePO4, tốc độ thay đổi thể tích nhỏ, giúp vật liệu cực kỳ ổn định, vì vậy độ an toàn và ổn định của vật liệu và pin lithium iron phosphate là không thể nghi ngờ.
Pin lithium iron phosphate chủ yếu có các đặc điểm sau:
(1) Hiệu suất chu kỳ của pin lithium iron phosphate rất tuyệt vời, tuổi thọ của pin năng lượng có thể kéo dài từ 3000 đến 4000 lần và chu kỳ của pin tốc độ thậm chí có thể lên tới hàng chục nghìn lần;
(2) Pin lithium iron phosphate có hiệu suất an toàn tuyệt vời và có thể duy trì cấu trúc tương đối ổn định ngay cả ở nhiệt độ cao, làm cho pin lithium iron phosphate an toàn và đáng tin cậy, và ngay cả khi pin bị biến dạng và hư hỏng, sẽ không có khói , hỏa hoạn, v.v. TAI NẠN.
Mặt khác, nguồn nguyên liệu thô lithium iron phosphate tương đối phong phú, giúp giảm đáng kể chi phí vật liệu và pin. Đồng thời, do các nguyên tố sắt và phốt pho thân thiện với môi trường nên vật liệu và pin lithium iron phosphate không gây ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, các đặc tính cấu trúc của vật liệu LiFePO4 xác định rằng vật liệu này có độ dẫn ion và điện tử thấp, đồng thời khi nhiệt độ giảm, cả điện trở chuyển điện tử và điện trở chuyển điện tích đều tăng nhanh, dẫn đến hiệu suất của pin ở nhiệt độ thấp kém.
2. Vật liệu ternary và pin
Kể từ khi vật liệu Li(NixCoyMn1-xy )O2 lần đầu tiên được công bố, nó đã thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu. Để giảm áp lực chi phí do tăng giá Co, các nghiên cứu về vật liệu bậc ba có hàm lượng Co thấp hoặc thậm chí không có Co đã được thực hiện trong và ngoài nước, và những vật liệu này có thể trở thành vật liệu catốt chủ đạo trong tương lai.
Li(NixCoyMn1-xy )O2 có cấu trúc tương đồng với LiCoO2. Lấy vật liệu bậc ba NCM111 làm ví dụ, Li+ nằm ở vị trí 3a trong cấu trúc, Ni, Mn và Co được phân bố ngẫu nhiên ở vị trí 3b và oxy mạng tinh thể chiếm vị trí 6c. Cấu trúc lớp kim loại chuyển tiếp bao gồm Ni, Mn, Co và được bao quanh bởi 6 ô-xy dạng mạng để tạo thành cấu trúc bát diện MO6 (M=Ni, Co hoặc Mn) và các ion lithium được chèn vào giữa các lớp MO6. Trong quá trình sạc và xả, các ion lithium được khử xen kẽ trong cấu trúc xen kẽ của MO6 và các cặp điện tham gia phản ứng điện hóa lần lượt là Ni2+/Ni3+, Ni3+/Ni4+ và Co3+/Co4+, trong khi Mn trơ về mặt điện hóa và không tham gia vào các phản ứng điện hóa. dung tích.
Trước hết, do bán kính của Ni2+ rất gần với bán kính của Li+, nên với sự gia tăng hàm lượng Ni, xác suất trộn lẫn Li/Ni trong vật liệu bậc ba có hàm lượng niken cao tăng mạnh trong quá trình chuẩn bị thiêu kết ở nhiệt độ cao và liti quá trình khử xen kẽ vào lớp MO6 khó khăn hơn, cản trở khả năng vận chuyển Li+, dẫn đến công suất riêng thấp hơn và hiệu suất chu kỳ thấp hơn, rất khó đảo ngược.
Thứ hai, với sự gia tăng hàm lượng Ni, tỷ lệ Ni3+ trong vật liệu cũng tăng lên và Ni3+ rất không ổn định, rất dễ phản ứng với độ ẩm và CO2 trong không khí để tạo thành kiềm dư bề mặt khi tiếp xúc với không khí, dẫn đến trong công suất vật liệu ternary và giảm hiệu suất chu kỳ. Ngoài ra, quá nhiều kiềm dư trên bề mặt sẽ gây ra quá trình sản xuất khí nghiêm trọng trong pin ternary, ảnh hưởng đến hiệu suất chu kỳ và hiệu suất an toàn của nó.
Thứ ba, nguyên tố Ni hóa trị cao cũng có hoạt tính xúc tác và tính oxy hóa cao, dẫn đến sự phân hủy chất điện phân và cũng gây ra khí trong pin. Để giải quyết các vấn đề trên, việc tùy chỉnh tiền chất, cá nhân hóa quy trình thiêu kết, pha tạp ion, sửa đổi lớp phủ bề mặt, xử lý ướt và kiểm soát môi trường sản xuất đã trở thành lựa chọn phổ biến cho các nhà sản xuất vật liệu bậc ba.
Đối với pin ternary, các đặc tính hiệu suất của nó chủ yếu bao gồm dung lượng riêng của khối lượng vật liệu cao, năng lượng riêng của khối lượng và thể tích, hiệu suất tốc độ tốt và hiệu suất nhiệt độ thấp, nhưng do cấu trúc ổn định và sự khan hiếm tài nguyên niken và coban, chu kỳ của nó Hiệu suất tốt hơn, nói chung hiệu suất an toàn, và chi phí cao hơn.
3. Phân tích so sánh hai loại vật liệu và pin
3.1 Mật độ năng lượng
So với vật liệu lithium iron phosphate, vật liệu ternary có công suất xả riêng cao hơn và điện áp trung bình cao hơn, do đó, năng lượng khối lượng riêng của pin ternary thường cao hơn so với pin lithium iron phosphate. Ngoài ra, do mật độ thực thấp, kích thước hạt nhỏ và lớp phủ carbon của vật liệu lithium iron phosphate, mật độ nén của mảnh cực khoảng 2,3-2,4 g / cm3, trong khi mật độ nén của mảnh cực ternary có thể đạt tới 3,3 ~ 3,5 g / cm3, do đó, năng lượng riêng theo thể tích của vật liệu ternary và pin cũng cao hơn nhiều so với lithium iron phosphate.
3.2 Bảo mật
Từ quan điểm an toàn, cấu trúc chính của vật liệu phốt phát sắt lithium là PO4 và năng lượng liên kết của nó cao hơn nhiều so với năng lượng liên kết MO của bát diện MO6 vật liệu ternary. Nhiệt độ phân hủy nhiệt của vật liệu phốt phát sắt lithium được sạc đầy là khoảng 700oC. Nhiệt độ phân hủy nhiệt của vật liệu ternary tương ứng là 200-300 ° C, vì vậy vật liệu phốt phát sắt lithium an toàn hơn. Từ góc độ pin, pin lithium iron phosphate có thể vượt qua tất cả các bài kiểm tra an toàn, trong khi pin ternary không thể dễ dàng vượt qua các bài kiểm tra như châm cứu và sạc quá mức, và cần phải cải thiện từ các bộ phận kết cấu và thiết kế pin.
3.3 Hiệu suất năng lượng
Năng lượng kích hoạt Li+ của vật liệu lithium iron phosphate chỉ là 0,3-0,5 eV, dẫn đến hệ số khuếch tán Li+ vào khoảng 10-15-10-12 cm2/s. Độ dẫn điện tử cực thấp và hệ số khuếch tán lithium-ion dẫn đến hiệu suất năng lượng LFP kém. Hệ số khuếch tán Li+ của vật liệu bậc ba vào khoảng 10-12 ~ 10-10 cm2/s và độ dẫn điện tử cao nên pin bậc ba có hiệu suất năng lượng tốt hơn.
3.4 Nhiệt độ phù hợp
Bị ảnh hưởng bởi độ dẫn điện tử và độ dẫn ion thấp của vật liệu lithium iron phosphate, hiệu suất nhiệt độ thấp của pin lithium iron phosphate kém. So với nhiệt độ bình thường, tỷ lệ duy trì dung lượng của việc xả pin lithium iron phosphate ở -20 ℃ chỉ khoảng 60%, trong khi pin ternary của cùng một hệ thống có thể đạt hơn 70%.
3.5 Chi phí và các yếu tố môi trường
Vật liệu ternary chứa các kim loại hiếm như Ni và Co, và giá thành của chúng cao hơn so với lithium iron phosphate. Với sự cải tiến của vật liệu và công nghệ pin, chi phí của pin ternary và lithium iron phosphate đã giảm đáng kể. Hiện tại, giá thị trường của pin ternary cao hơn so với pin lithium iron phosphate. Đồng thời, so với các nguyên tố Fe và P thân thiện với môi trường, các nguyên tố Ni và Co trong vật liệu ternary và pin gây ô nhiễm môi trường nhiều hơn. Kết hợp với các yếu tố trên, nhu cầu kiểm soát môi trường và tái chế chất thải của vật liệu ternary và pin càng trở nên cấp thiết hơn.