Đại học Nam Kinh đã đề xuất công nghệ điện phân dòng điện không đổi dựa trên ý tưởng kết hợp chất điện phân và màng rắn chọn lọc ion với năng lượng âm của ether làm năng lượng dẫn động và đã thực hiện thành công việc chiết xuất kim loại lithium từ nước biển.

Gần đây, Giáo sư He Ping và Giáo sư Zhou Haoshen của Đại học Nam Kinh đã xuất bản một bài báo nghiên cứu có tiêu đề "Khai thác kim loại lithium từ nước biển" trực tuyến vào ngày 27 tháng 7 năm 2018, trên tạp chí học thuật "Joule" của Cell, một tạp chí phụ trong lĩnh vực năng lượng . Kết hợp khái niệm chất điện phân lai và công nghệ điện phân dòng điện không đổi của màng rắn chọn lọc ion, nguyên tố liti kim loại đã được chiết xuất thành công từ nước biển. Sự ra đời của công nghệ này đã mở ra một con đường mới cho việc phát triển các nguồn tài nguyên lithium biển và chuyển đổi và lưu trữ năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học.

Lithium là một trong những tài nguyên khoáng sản quan trọng nhất trong xã hội hiện đại. Nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất gốm sứ, y học, công nghiệp hạt nhân và ngành công nghiệp pin lithium nổi tiếng. Với sự phổ biến của xe điện và thiết bị điện tử cầm tay, quy mô thị trường pin lithium đã tăng lên đáng kể. Người ta ước tính rằng trong 30 năm tới, nó sẽ tiêu thụ 1/3 trữ lượng lithium có thể khai thác toàn cầu hiện tại (Hình 1A), điều này sẽ dẫn đến việc cung cấp không đủ tài nguyên lithium trong tương lai. . Hiện tại, trữ lượng lithium có thể khai thác trên thế giới đều đến từ quặng và nước muối, tổng cộng khoảng 14 triệu tấn. Chiết xuất muối lithium từ quặng và nước muối tiêu tốn rất nhiều năng lượng và gây ra các vấn đề ô nhiễm nghiêm trọng. So với nguồn tài nguyên lithium hạn chế trong quặng và nước muối trên đất liền, có 230 tỷ tấn tài nguyên lithium được lưu trữ trong nước biển, gấp 16.000 lần tổng lượng tài nguyên lithium có thể được khai thác trên toàn cầu (Hình 1B). Do đó, nếu việc khai thác lithium từ nước biển đơn giản, có thể kiểm soát và sạch sẽ được thực hiện, con người sẽ thu được nguồn tài nguyên lithium gần như vô tận.

Mức tiêu thụ hàng năm dự kiến ​​và tổng đường cong tiêu thụ tài nguyên lithium từ năm 2015 đến năm 2050; (B) bản đồ so sánh trữ lượng tài nguyên lithium trong đại dương và đất liền. Sự phân bố tài nguyên lithium trên đất liền không đồng đều, chủ yếu ở Chile, Trung Quốc, Argentina và Úc.

Mặc dù nước biển chứa nguồn tài nguyên lithium vô cùng phong phú, nhưng nồng độ lithium trong nước biển rất thấp, chỉ 0,1-0,2ppm, điều này gây khó khăn cho việc chiết xuất lithium từ nước biển. Các nhà nghiên cứu đã đề xuất nhiều giải pháp, bao gồm hấp phụ và điện phân. Phương pháp hấp phụ là hấp phụ các nguyên tố liti từ nước biển thông qua cơ chế trao đổi ion hydro và ion liti bằng một số oxit kim loại hydro hóa. Điện phân là để thúc đẩy sự chuyển động có hướng của các ion dương và âm trong nước biển thông qua một điện trường bên ngoài, sau đó đạt được sự làm giàu của các ion lithium bằng cách thấm qua màng một cách có chọn lọc. Công nghệ khai thác lithium trong nước biển hiện tại có tốc độ khai thác chậm và không dễ kiểm soát. Dịch chiết sơ cấp thu được cần xử lý thêm để thu được liti kim loại hoặc các hợp chất liti tinh khiết (chẳng hạn như Li2CO3). Do đó, công nghệ khai thác lithium trong nước biển hiện tại có thể không đáp ứng được nhu cầu lớn về nguồn lithium cho các công nghệ pin lithium mới như pin lithium-lưu huỳnh và pin lithium-không khí trong tương lai.

Giáo sư He Ping và Giáo sư Zhou Haoshen từ Trường Khoa học Ứng dụng và Kỹ thuật Hiện đại của Đại học Nam Kinh đã đề xuất khái niệm chất điện phân lai (Hybridelectrolyte) vào đầu năm 2009. Khái niệm này kết hợp các đặc tính của chất điện phân hữu cơ và nước, đồng thời mở rộng hệ thống pin so với một chất điện phân duy nhất. điện áp làm việc và phạm vi ứng dụng. Dựa trên chất điện phân kết hợp, nhóm đã phát triển các loại pin dung lượng cao mới như pin lithium-không khí nước, pin nhiên liệu lithium-không khí, pin lithium-đồng và pin dòng lithium.

Mới đây, nhóm nghiên cứu đã áp dụng chiến lược kết hợp chất điện giải vào công nghệ chiết xuất liti kim loại từ nước biển. Chất điện phân kết hợp do nhóm thiết kế bao gồm sự kết hợp của các vùng âm và dương. Khu vực điện cực dương là chất điện phân hữu cơ lithium-ion được bảo vệ bởi môi trường khí argon và lá đồng ngâm trong chất điện phân được sử dụng làm điện cực dương; khu vực điện cực âm sử dụng nước biển làm chất điện phân hoạt động và điện cực xúc tác Ru@SuperP được sử dụng làm điện cực âm. Màng gốm điện phân rắn lithium ion được sử dụng làm màng thấm chọn lọc ion lithium để phân tách vùng điện cực dương và vùng điện cực âm, và màng gốm chỉ cho phép các ion lithium đi qua. Một nguồn cung cấp dòng điện không đổi của tấm năng lượng mặt trời có thể điều chỉnh thu nhỏ tự thiết kế được sử dụng để đặt một dòng điện không đổi giữa điện cực dương và điện cực âm, sao cho các ion lithium trong nước biển ở khu vực điện cực âm liên tục đi qua màng gốm rắn và được khử trên bề mặt của tấm đồng điện cực dương để tạo thành kim loại lithium. , và thực hiện thành công việc chiết xuất kim loại liti từ nước biển (Hình 2). Các kết quả đã được công bố trực tuyến trong cột "Năng lượng tương lai" của "Joule".

Hình 2: (A) Sơ đồ nguyên lý của thiết bị khai thác lithium nước biển điện phân chạy bằng năng lượng mặt trời; (B) Sơ đồ đơn nguyên của thiết bị, từ trên xuống dưới là tấm năng lượng mặt trời, khu vực điện cực dương của chất điện phân hữu cơ, màng chọn lọc gốm, Trong khu vực điện cực âm của nước biển, toàn bộ thiết bị có thể nổi trên mặt biển với một vòng cao su; (C) Một sơ đồ giả định về một số lượng lớn các thiết bị được bố trí trên biển.

Trong quá trình điện phân, trên điện cực dương xảy ra phản ứng khử của ion liti:
Li++e-→Li

Trên điện cực âm, phản ứng oxi hóa nước biển:
2Cl-→Cl2+2e-

2OH-→H2O+0,5O2+2e-

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

Các đường cong thời gian tiềm năng ở mật độ dòng điện là 80, 160, 240 và 320 μA cm-2 (hình bên trong là ảnh của điện cực được điện phân ở mật độ dòng điện 80 μA cm-2 trong 1 giờ); (B) lithium kim loại trên tấm đồng trên mỗi centimet vuông Năng suất; ( C ) Các mẫu đặc tính XPS của Li trước và sau khi khắc ion argon của sản phẩm lắng đọng; ( D ) Các mẫu đặc tính XPS của Li và Na của sản phẩm lắng đọng điện cực dương trước và sau khi khắc ion argon; (E) Các mẫu đặc tính XRD của sản phẩm lắng đọng (Al Đỉnh đến từ giai đoạn lấy mẫu của thiết bị bảo vệ khí quyển)

Trong quá trình chiết xuất liti từ nước biển, một chất màu trắng bạc được hình thành trên bề mặt của tấm đồng. Theo phân tích của XPS và XRD, chất lắng đọng trên bề mặt của tấm đồng là lithium kim loại. Điện áp điện phân lần lượt là 4,52V, 4,75V, 4,88V và 5,28V với mật độ dòng điện là 80, 160, 240 và 320μA cm-2, và sản lượng của kim loại liti là 1,9, 3,9, 5,7 và 1,2 mg dm-2 · h-1 (Hình 3). Khi mật độ dòng điện vượt quá một ngưỡng nhất định, chẳng hạn như 320 μA cm-2, các phản ứng phụ nghiêm trọng (phân hủy chất điện phân) sẽ xảy ra ở điện cực dương, dẫn đến giảm sản xuất lithium. Có thể thấy, ưu điểm kỹ thuật của việc chiết xuất liti từ nước biển là có thể trực tiếp thu được kim loại liti nguyên tố, vốn đã chứa năng lượng hóa học được chuyển hóa từ năng lượng mặt trời, có thể được giải phóng bởi các hệ thống pin mới như pin lithium-lưu huỳnh hoặc lithium- pin không khí. Ngoài ra, phương pháp điện phân dòng điện không đổi nhanh và có thể điều chỉnh được, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn. Việc phát minh ra công nghệ này đã mở ra một hướng đi mới cho việc phát triển các nguồn tài nguyên lithium biển cũng như chuyển đổi và lưu trữ năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học.