Tiến độ nghiên cứu của tất cả các loại pin lithium-ion thể rắn như thế nào?

Pin lithium-ion đã thu hút sự chú ý kể từ khi chúng được đưa ra thị trường vào năm 1991 vì mật độ năng lượng cao và tuổi thọ cao. Nó đã trở thành một phần không thể thiếu của nền kinh tế năng lượng trong thế kỷ 21. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề cần được giải quyết khẩn cấp trong việc ứng dụng pin lithium-ion trong lĩnh vực pin quy mô lớn như ô tô và lưu trữ năng lượng, chẳng hạn như vấn đề an toàn. Chất điện phân hữu cơ của pin lithium-ion dễ bay hơi, dễ cháy và nổ, đồng thời là nguyên tố chính gây ra các vấn đề về an toàn trong pin lithium-ion. Pin lithium-ion hoàn toàn ở trạng thái rắn đã giải quyết vấn đề này từ gốc và nó cũng có ưu điểm là dung lượng lớn và trọng lượng nhẹ. Việc nghiên cứu pin lithium-ion hoàn toàn ở trạng thái rắn có thể được công nghiệp hóa là rất cấp bách.

1. Tổng quan về tất cả các loại pin lithium-ion thể rắn

Pin lithium trạng thái rắn hoàn toàn có liên quan đến pin lithium lỏng. Chúng đề cập đến các thiết bị lưu trữ năng lượng không chứa chất lỏng trong cấu trúc và tất cả các vật liệu đều tồn tại ở trạng thái rắn. Cụ thể, nó bao gồm vật liệu điện cực dương + vật liệu điện cực âm và chất điện phân, trong khi pin lithium lỏng bao gồm vật liệu điện cực dương + vật liệu điện cực âm + chất điện phân và dải phân cách.

Tiến độ nghiên cứu của tất cả các loại pin lithium-ion thể rắn

Là thành phần trung tâm của pin lithium-ion hoàn toàn ở trạng thái rắn - vật liệu điện phân rắn lithium-ion là vật liệu trung tâm để hoàn thành chức năng cao của nó và nó cũng là một trong những nút cổ chai ảnh hưởng đến tính thực tế của nó. Lịch sử phát triển của chất điện phân rắn đã vượt qua một trăm năm. Có hàng trăm vật liệu điện phân rắn đang được nghiên cứu. Miễn là độ dẫn điện của chất điện phân rắn ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ không quá cao lớn hơn 10-3S / cm, thì có thể áp dụng hệ thống cung cấp điện điện hóa và giá trị độ dẫn điện của hầu hết các vật liệu thấp hơn vài bậc so với giá trị này giá trị, làm cho có rất ít vật liệu điện phân rắn có giá trị ứng dụng thực tế.

2. Tiến độ nghiên cứu về chất điện li rắn

Là một thành phần quan trọng của pin, chức năng của chất điện phân quyết định phần lớn mật độ năng lượng, độ ổn định của chu kỳ, chức năng an toàn, chức năng nhiệt độ cao và thấp và tuổi thọ của pin. Các chỉ số để đánh giá chất điện giải thường bao gồm:

(1) Độ dẫn ion: Độ dẫn ion sẽ ảnh hưởng đến điện trở cơ thể của pin đã lắp ráp. Đối với chất điện phân rắn, độ dẫn ion thường phải đạt từ 10-4S/cm trở lên.

(2) Số lần di chuyển: đề cập đến tỷ lệ đóng góp của ion lithium trong dòng điện đi qua chất điện phân. Lý tưởng nhất là số di chuyển là 1. Nếu số di chuyển quá thấp, các anion sẽ được làm giàu trên bề mặt của điện cực, điều này sẽ làm tăng độ phân cực của pin và tăng điện trở.

(3) Cửa sổ điện hóa: Chất điện phân cần có độ ổn định điện hóa cao trong dải điện áp làm việc của ắc quy, nếu không sẽ bị phân hủy trong quá trình làm việc. Nói chung, cửa sổ điện hóa được yêu cầu phải cao hơn 4,3V.

Các chất điện phân rắn hiện đang được nghiên cứu chủ yếu bao gồm chất điện phân rắn oxit, chất điện phân rắn sunfua, chất điện phân rắn polyme và chất điện phân rắn tổng hợp. Các chất điện phân rắn này và quá trình nghiên cứu chúng sẽ được giới thiệu chi tiết dưới đây.

Tiến độ nghiên cứu của tất cả các loại pin lithium-ion thể rắn

2.1 Chất điện phân rắn oxit

Theo cấu trúc vật liệu, chất điện phân oxit rắn được chia thành chất điện phân tinh thể và chất điện phân thủy tinh (vô định hình). Chất điện phân tinh thể bao gồm chất điện phân rắn loại Garnet, chất điện phân rắn Li3xLa2/3-xTiO3 loại perovskite, chất điện phân rắn loại NASICON Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 và Li1+xAlxGe2-x(PO4)3. Chất điện phân thủy tinh bao gồm chất điện phân trạng thái rắn Li3-2xMxHalO loại perovskite nghịch đảo và chất điện phân trạng thái rắn màng mỏng LiPON.

2.1.1 Chất điện phân rắn loại Garnet

Chất điện phân kiểu Garnet truyền thống là Li7La3Zr2O12 (LLZO). Chất điện phân kiểu Garnet pha khối có độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng cao hơn (10-3S/cm) và ổn định hơn các loại chất điện phân khác khi tiếp xúc với lithium kim loại. Nó hiện được coi là một trong những chất điện giải hứa hẹn hơn.

Hiện tại, chất điện phân loại Garnet gặp phải hai vấn đề lớn:

1. Hàm lượng lithium cao hơn làm cho bề mặt của chất điện phân dễ dàng tương tác với nước và CO2 trong không khí để tạo ra lithium hydroxit và lithium cacbonat, sau đó dẫn đến trở kháng giao diện lớn hơn, khiến pin hoạt động kém hơn.

2. Chất điện phân loại garnet có khả năng thấm ướt kém với lithium kim loại. Các ion liti tích lũy không đều trong chu kỳ, dễ hình thành sợi nhánh và gây ra các mối nguy hiểm nghiêm trọng về an toàn.

Một giải pháp hữu ích cho vấn đề 1 là đưa LiF 2% (khối lượng) vào hệ thống LLZTO. LiF được giới thiệu không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của LLZTO, nhưng nó có thể làm giảm pha ranh giới hạt Li-Al-O, nước và CO2 của LLZTO. Phản ứng của LLZTO làm giảm hiệu quả điện trở giao diện giữa LLZTO và lithium kim loại và điện trở ranh giới hạt của LLZTO.

Có hai cách chính để giải quyết Vấn đề 2: Một là đưa chất điện phân polyme hoặc gel làm lớp đệm giữa lithium kim loại và giao diện chất điện phân để xâm nhập vào lithium kim loại và triệt tiêu các sợi nhánh lithium. Hai là phún xạ một chất có thể tạo thành hợp kim với lithium kim loại trên tấm gốm điện phân. Lớp phún xạ có thể tự tạo thành một lớp hợp kim với lithium trong chu kỳ, sau đó đạt được sự tiếp xúc tốt giữa lithium và bề mặt chất điện phân, giảm trở kháng giao diện và triệt tiêu thành phần của sợi nhánh lithium.

2.1.2 Chất điện phân rắn Li3xLa2/3-xTiO3 loại perovskite

Chất điện phân loại perovskite (LLTO) có ưu điểm là cấu trúc ổn định, quy trình chuẩn bị đơn giản và nhiều thành phần biến đổi. Độ dẫn hạt ở nhiệt độ phòng của LLTO đạt 10-3S/cm, nhưng điện trở biên hạt của nó tương đối lớn. Độ dẫn ion của LLTO pha tinh khiết nhỏ hơn 10-5S/cm, làm giảm độ dẫn tổng của nó.

Vấn đề chính của chất điện phân rắn LLTO là tổng độ dẫn điện thấp và độ ổn định kém với điện cực âm lithium kim loại.

Tổng độ dẫn của LLTO chủ yếu được kiểm soát bởi độ dẫn của ranh giới hạt. Sự pha tạp của các vị trí Li/La và vị trí Ti có thể cải thiện độ dẫn của các hạt, nhưng ít ảnh hưởng đến độ dẫn của ranh giới hạt. Chỉnh sửa ranh giới hạt cải thiện độ dẫn của dữ liệu nhiều hơn. nó hoạt động.

Khi SiO2 vô định hình được đưa vào nền LLT, tổng độ dẫn điện ở 30°C đạt 1×10-4S/cm.

Độ ổn định giữa LLTO và điện cực âm lithium kim loại kém, vì lithium kim loại có thể khử một phần Ti4+ thành Ti3+ và tạo ra độ dẫn điện tử. Giải pháp: Phủ lên bề mặt của LLTO một chất điện phân polyme rắn để ngăn LLTO chạm trực tiếp vào kim loại Li. Pin hoàn toàn ở trạng thái rắn được lắp ráp có hiệu suất đạp xe tuyệt vời.

2.1.3 Chất điện phân rắn NASICON

Chất điện phân rắn loại NASICON có độ dẫn ion cao và độ ổn định tuyệt vời với nước và không khí, sau đó đã thu hút sự chú ý rộng rãi của các nhà nghiên cứu.

Chất điện phân rắn NASICON cần giải quyết vấn đề về bề mặt cảm ứng của động cơ và sự xuất hiện của đuôi gai lithium.

WEN và cộng sự. đã báo cáo một chất điện phân đa lớp gel-gốm dựa trên loại NASICON Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP), có thể cải thiện hiệu quả giao diện cảm ứng.

Nhóm GOODENOUGH đã báo cáo về chất điện phân dạng bánh sandwich polyme/gốm/polyme. Polyme có khả năng thấm ướt tốt với lithium kim loại, do đó, các ion lithium tại giao diện có thể được tích lũy đồng đều, và sau đó có thể ngăn chặn sự xuất hiện của các sợi nhánh lithium. Mảnh gốm Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) ở giữa chỉ cho phép các ion lithium đi qua và không cho phép các anion đi qua, tức là số di chuyển là 1, giúp giảm chênh lệch điện thế tại giao diện giữa polymer và kim loại lithium. Ổn định hơn.

2.1.4 Chất điện phân rắn chống perovskite

Chất điện phân rắn cấu trúc perovskite nghịch đảo có đặc điểm chi phí thấp, thân thiện với môi trường, độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng cao (2,5×10-2S/cm), cửa sổ điện hóa tuyệt vời và độ ổn định nhiệt cũng như ổn định với kim loại Li. Li3-2xMxHalO trong đó M là cation hóa trị cao như Mg2+, Ca2+, Sr2+ hoặc Ba2+ và Hal là nguyên tố Cl hoặc I.

Chất điện phân rắn phản perovskite hiện đang được nghiên cứu là Li3ClO. Trong cấu trúc phản perovskite Li3ClO, nguyên tử Cl chiếm tâm cơ thể của khối lập phương, nguyên tử O chiếm tâm của khối bát diện và ion Li+ chiếm đỉnh của khối bát diện; tạo thành một cấu trúc giàu Li đáng kể. Sau khi được pha tạp các cation hóa trị cao (như Mg2+, Sr2+, Ca2+, Ba2+), sự có mặt của các cation tạo nên một số lượng lớn các ô trống trong mạng tinh thể. Điều này làm tăng kênh truyền của các ion lithium, giảm năng lượng kích hoạt của sự phân tán ion Li+ và cải thiện độ dẫn ion của chất điện phân.

2.1.5 Chất điện phân rắn màng mỏng LiPON

Vật liệu LiPON có chức năng toàn diện tuyệt vời. Độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng là 2,3×10-6S/cm, cửa sổ điện hóa là 5,5V (so với Li/Li+) và độ ổn định nhiệt tốt. Nó tương thích với LiCoO2, LiMn2O4 và các điện cực dương và kim loại khác. Lithium, hợp kim lithium và các điện cực âm khác có khả năng tương thích tốt.

Hội thảo về vật liệu LiPON tập trung vào các phương pháp chuẩn bị của nó.

CHINHO và cộng sự. sử dụng Li(C11H19O2), (C2H5)3PO4 và amoniac làm nguyên liệu để tổng hợp vật liệu LiPON bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MOCVD). Độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng có thể đạt 2,95×10-7S/cm.

OUDENHOVEN et al. nhận thấy rằng màng LiPON do MOCVD chuẩn bị có khả năng tương thích tốt với cực dương Si, có thể ngăn chặn hiệu quả sự hình thành màng SEI cực dương và cải thiện vòng đời.

NISUL và cộng sự. đã sử dụng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) để điều chế màng LiPON có hàm lượng nguyên tố N cao hơn (thành phần là Li0.95PO3.00N0.60) và độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng được tăng lên 6,6×10-7S/cm.

Các nhà nghiên cứu cũng đã chọn phương pháp thay thế nguyên tố và thay thế một phần để điều chế chất điện phân vô định hình loại LiPON có chức năng tốt hơn.

JOO và cộng sự. chọn S thay thế P để điều chế hợp chất có thành phần Li0,29S0,28O0,35N0,09, gọi tắt là LiSON, có độ dẫn ion 2×10-5S/cm và cửa sổ ổn định điện hóa 5,5V.

2.2 Chất điện phân rắn sunfua

So với O, hiệu ứng liên kết của S với Li yếu hơn, điều này có lợi cho việc chuyển Li+. Do đó, độ dẫn điện của sunfua thường cao hơn đáng kể so với oxit cùng loại. Nhiều nguyên tố nhóm chính có thể hình thành liên kết cộng hóa trị mạnh hơn với lưu huỳnh, tạo thành sunfua ổn định hơn và không phản ứng với kim loại Li, làm cho chất điện phân sunfua có tính ổn định hóa học và điện hóa tốt hơn. Chất điện phân sunfua nhạy cảm với hơi nước trong không khí và không bền với liti kim loại. Nó vẫn có thể bị xuyên thủng bởi các sợi nhánh liti ở dòng điện cao. Sự tiếp xúc với điện cực giảm đi nhanh chóng khi loại bỏ áp suất tác dụng. [7]

Ohtomo et al. phát hiện ra rằng việc thêm FeS, CuO và các chất phụ gia khác vào hệ thống điện phân 75Li2S-25P2S5 có thể ngăn chặn đáng kể sự xuất hiện của khí H2S.

Năm 1999, Kanno et al. đề xuất thay thế oxy trong LISICON bằng lưu huỳnh để thu được chất điện phân rắn kết tinh có cấu trúc thio-LISICON.

Kamaya et al. đã báo cáo về chất điện phân kết tinh sunfua Li10GeP2S12 (LGPS) với các kênh phân tán ion lithium ba chiều và độ dẫn điện ở nhiệt độ phòng của nó đạt 1,2×10-2S/cm.

Kato et al. đã phát triển một loại chất điện phân tinh thể sunfua mới Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, có độ dẫn ion là 2,5×10-2S/cm ở 27°C.

Các chất điện phân rắn thủy tinh sunfua bao gồm Li2S-SiS2 và Li2S-P2S5, và độ dẫn nội tại của chúng chỉ là 10-8~10-6S/cm. Hayashi và cộng sự. phát hiện ra rằng sau khi xử lý kết tinh ở nhiệt độ cao, một phần của pha thủy tinh Li2S-P2S5 được kết tinh để tạo thành gốm thủy tinh và cấu trúc hai pha giúp độ dẫn điện của chất điện phân được cải thiện đáng kể. Ngoài ra, việc đưa một loại cấu trúc mạng mới vào chất điện phân thủy tinh sunfua bằng cách pha tạp cũng có thể cải thiện độ dẫn của các ion lithium.

2.3 Chất điện phân rắn polyme

Thành phần của chất điện phân polyme (SPE) tương tự như chất điện phân hữu cơ, ngoại trừ dung môi của chất điện phân polyme tồn tại ở dạng rắn. So với pin điện phân, pin thể rắn polyme có những ưu điểm sau: ①Ổn định nhiệt tốt, chức năng an toàn tốt, có thể hoạt động ở 60-120℃ trong thời gian dài mà không bị cháy nổ; ②Nó có thể được chế tạo thành pin màng mỏng linh hoạt.

Vấn đề với chất điện phân rắn polyme là độ dẫn ion thấp ở nhiệt độ phòng và thường phải hoạt động ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó, nhưng độ bền cơ học lại giảm xuống sau khi nhiệt độ tăng lên. Một vấn đề cấp bách trong chất điện phân polyme là mâu thuẫn giữa độ dẫn ion cao và độ bền cơ học cao. Để giải quyết mâu thuẫn này, các nhà nghiên cứu đã làm rất nhiều việc.

ARCHER và cộng sự. đã báo cáo một chất điện phân polyme liên kết ngang polyetylen / polyetylen oxit (PE / PEO). Chuỗi PE cung cấp độ bền cơ học và chuỗi PEO dẫn các ion lithium. Sau đó, nó đạt đến sự cân bằng giữa độ dẫn ion và độ bền cơ học. SPE liên kết ngang có cả độ dẫn ion cao (1,6×10-4S/cm ở 25°C) và độ bền cơ học cao.

KANG và cộng sự. rượu polyvinyl trùng hợp với chuỗi bên cyanoethyl và succinonitril trên màng sợi polyacrylonitrile tại chỗ để thu được polyme có độ dẫn điện cao hơn (0,3S/cm) và độ bền cơ học (15,31MPa) Chất điện phân (SEN).

GUO, v.v. đã khéo léo thiết kế một loại chất điện phân polyme chức năng kép có độ bền cơ học cao và độ dẫn ion thông qua quá trình quang trùng hợp. Chất điện phân là mạng lưới xen kẽ axit polyether-acrylic (ipn-PEA) kết hợp với polyethers. Tính linh hoạt và độ cứng của axit polyacrylic làm cho ipn-PEA có cả độ bền cơ học cao (12GPa) và độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng cao (0,22mS/cm).

Dương và cộng sự. đã thiết kế một chất điện phân polyme gel ba chiều vượt trội hơn so với chất điện phân lỏng. Nó có độ dẫn ion và độ bền cơ học cao, đồng thời cũng có thể triệt tiêu khả năng của các sợi nhánh lithium. Pin lithium kim loại thu được có hiệu suất điện hóa tuyệt vời.

Các nhà nghiên cứu cũng đã thử nghiệm việc chuẩn bị các chất điện phân rắn polyme mới: CUI et al. chuẩn bị một chất điện phân polyvinylidene carbonate (PVCA) mới. PVCA có cửa sổ ổn định điện hóa rộng (4,5V) và độ dẫn ion phù hợp (50%). 9,82×10-5S/cm ở ℃).

2.4 Chất điện phân rắn hỗn hợp

So với chất điện phân rắn polyme tinh khiết, chất điện phân rắn hỗn hợp có nhiệt độ nóng chảy (Tm) và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) thấp hơn. Sự có mặt của chất độn giúp cải thiện độ dẫn ion và chức năng cơ học của chất điện phân, đồng thời chất điện phân ổn định và tương thích với điện cực âm lithium.

CUI và cộng sự. đã báo cáo một chất điện phân tổng hợp thu được bằng cách kết hợp các dây nano ZrO2 pha tạp Y2O3 với PAN. Các dây nano được làm giàu với các chỗ trống oxy tích điện dương. Các điện tích dương này có thể tương tác với các ion lithium để thúc đẩy quá trình phân ly của muối lithium và tạo ra hỗn hợp Chất điện phân có độ dẫn điện là 1,07×10-5S/cm.

CUI và cộng sự. các dây nano Li0,33La0,557TiO3 (LLTO) hỗn hợp thu được bằng cách quay điện với polyacrylonitrile (PAN) để thu được chất điện phân hỗn hợp. Các dây nano LLTO tạo thành một mạng dẫn ion hữu ích trong ma trận polyme và thúc đẩy đáng kể tính dẫn ion. Độ dẫn ion ở nhiệt độ phòng là 2,4×10-4S/cm.

Các vật liệu nêu trên thu được thông qua phương pháp trộn vật lý của chất điện phân tổng hợp hữu cơ-vô cơ, và cũng có thể thu được thông qua các vật liệu hữu cơ-vô cơ.

Trong tương lai, JUNLEE Energy, công ty đã cam kết nghiên cứu và phát triển pin, là một thách thức và một cơ hội. Đội ngũ kỹ sư R&D sẽ cung cấp cho thế giới loại pin năng lượng mới tiết kiệm hơn và sẽ cải tiến công nghệ pin lithium-ion để giảm tổng chi phí.

Tập đoàn JUNLEE là một nhà máy năng lượng tích hợp đầy đủ năng lượng, chuyên cung cấp Bộ lưu điện liên tục (UPS), Ắc quy axit-chì, Bộ ắc quy, Ắc quy xe điện, Ắc quy lưu trữ năng lượng, Nhà máy lưu trữ năng lượng, ắc quy Power pack Gel, Biến tần PV và Hệ thống năng lượng mặt trời.

Năng lực sản xuất đạt 200000 KVAH mỗi tháng. Sản phẩm áp dụng cho Xe điện, di động điện, hệ thống lưu trữ năng lượng mặt trời và gió, UPS, điện dự phòng, viễn thông, thiết bị y tế và chiếu sáng.

JUNLEE thành lập "Trung tâm nghiên cứu năng lượng" với nhiều sản phẩm Công nghệ cao hơn. Hơn 100 kỹ sư đã cung cấp các giải pháp một cửa kịp thời và hiệu quả.
Sứ mệnh của họ là phấn đấu mang lại nguồn năng lượng xanh cho thế giới.
Để tìm hiểu thêm về pin Li-ion, vui lòng tham khảo https://www.junleepower.com/