Pin lithium-ion đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm điện tử, phương tiện năng lượng mới và thiết bị lưu trữ năng lượng tái tạo quy mô lớn. Trong những năm gần đây, "sự lo lắng về phạm vi" đã kích thích sự phát triển liên tục của pin lithium năng lượng riêng cao và vật liệu điện cực được tối ưu hóa liên tục và công nghệ xử lý điện cực đã cải thiện đáng kể mật độ năng lượng của pin. Tuy nhiên, trong các hệ thống pin thực tế, việc mất lithium hoạt động chắc chắn xảy ra trong chu kỳ phóng điện ban đầu của điện cực âm, khiến hầu hết các vật liệu điện cực được sử dụng khó đạt được giá trị mật độ năng lượng lý thuyết của chúng. Pre-lithiation là một kỹ thuật quan trọng để cải thiện hiệu suất coulomb chu kỳ đầu tiên (ICE) của pin lithium-ion và để đáp ứng mật độ năng lượng cần thiết cho các ứng dụng thực tế. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào cách công nghệ tiền tráng men có thể cải thiện ICE của các tế bào đầy đủ, tuy nhiên, người ta ít chú ý đến tác động của tiền tráng men đối với độ ổn định của chu kỳ pin.
【Giới thiệu công việc】
Gần đây, nhà nghiên cứu Cui Guanlei và Dong Shanmu từ Viện Quy trình và Năng lượng Sinh học Thanh Đảo, Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc, và Giáo sư Wang Chunsheng từ Đại học Maryland, Hoa Kỳ, đã xuất bản một bài đánh giá về "Cái nhìn sâu sắc về cơ học đối với tác động của quá trình tiền lithi đối với ổn định chu kỳ của pin lithium-ion". Bài báo đã xuất bản, kết hợp với những phát hiện gần đây của nhóm nghiên cứu, thiết lập mối tương quan giữa độ ổn định của chu kỳ và quá trình tiền kết của các tế bào đầy đủ. Bài báo đã được đăng trên tạp chí quốc tế hàng đầu Materials Today. Sun Jinran và Huang Lang là đồng tác giả đầu tiên của bài viết này.
【Mô tả nội dung】
Trong các ứng dụng thực tế, tiền kết tinh là chìa khóa để cải thiện mật độ năng lượng của pin Li-ion. Quá trình quang hóa trước các cực dương có công suất riêng cao đạt được sự gia tăng hiệu suất Coulomb ban đầu (ICE) bằng cách bù cho sự mất mát lithium khi hình thành chất điện phân xen kẽ (SEI). Thực tế là quá trình tiền kết tinh được thực hiện trong một tế bào đầy đủ làm sâu sắc thêm quá trình quang hóa của điện cực âm (ngay cả khi nó chỉ bù đắp cho sự mất đi của lithium hoạt động trong chu kỳ ban đầu), do đó có một số tác động đến sự ổn định chu kỳ của tế bào, điều này hiếm khi được quan sát thấy. . Trước tiên, bài báo này thảo luận về ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý đối với độ ổn định theo chu kỳ của toàn bộ tế bào, có liên quan chặt chẽ đến loại vật liệu cực dương, mức độ tiền xử lý và tính ổn định của SEI. Trên cơ sở đó, bài đánh giá này đề xuất cách đồng thời đạt được mật độ năng lượng cao và vòng đời dài thông qua quá trình sơ bộ hóa.
Có thể phân loại tác động của quá trình tiền kết tinh đối với độ ổn định của chu kỳ thành ba trường hợp: (1) tác động tích cực lên cực dương với những thay đổi về thể tích nhỏ, chẳng hạn như than chì và vật liệu carbon cứng; (2) tính ổn định theo chu kỳ không thể đoán trước của cực dương hợp kim/chuyển đổi (3) Hiệu ứng phức tạp của vật liệu composite như SiO/Si/than chì. Mỗi phần thảo luận về các cơ chế tương ứng hỗ trợ các thay đổi theo chu kỳ với các ví dụ điển hình.
(1) Lý do chính làm mất lithium hoạt động trong vật liệu cực dương dựa trên carbon (chẳng hạn như than chì và carbon cứng) là sự hình thành SEI (lớp xen kẽ chất điện phân rắn) trong chu kỳ phóng điện ban đầu. Sự kết hợp mạnh mẽ giữa SEI và cacbon có thể đáp ứng sự thay đổi thể tích <20% của cực dương cacbon trong quá trình quang hóa/khắc và đạt được vòng đời dài. Do ứng suất tạo ra bên trong vật liệu ít hơn sau quá trình tiền in hóa, cực dương trước quá trình quang hóa và SEI có thể duy trì tốt tính toàn vẹn của cấu trúc mà không làm mất thêm liti. Khi quá trình kết tinh trước ở mức tải thấp được thực hiện trên cực dương này, thì lithium đã nạp trước chỉ được sử dụng để bù cho lượng lithium hoạt động bị mất đi liên quan đến sự hình thành ban đầu của SEI trong chu kỳ đầu tiên. Tốc độ chu kỳ toàn tế bào sau khi dán trước hầu như không thay đổi so với khi không dán trước (Hình 1). Đối với điện cực âm có mức độ tiền xử lý cao, sau khi bù đắp lượng lithium hoạt động bị mất trong chu kỳ đầu tiên, lithium được nạp sẵn có thể tồn tại trong điện cực âm dưới dạng dự trữ lithium và lượng lithium hoạt động bị mất liên tục được bổ sung trong chu kỳ cho đến khi cạn kiệt. Do đó, tiền lithium sẽ cải thiện độ ổn định theo chu kỳ của tế bào đầy đủ.
Đề xuất tiền lithium:
Tăng hợp lý lượng lithium nạp sẵn. Sau khi bù cho tổn thất công suất ban đầu do SEI gây ra, lượng lithium được nạp trước có thể được sử dụng làm kho chứa lithium để bổ sung cho lượng lithium hoạt động bị mất trong quá trình đạp xe dài hạn. Do đó, độ ổn định của chu kỳ pin có thể được cải thiện. Tuy nhiên, nếu quá trình kết tinh trước quá mức, sợi nhánh liti/mạ liti sẽ được hình thành, dẫn đến mất liti hoạt tính nghiêm trọng hơn và tiềm ẩn các mối nguy hiểm về an toàn. Giới hạn trên khuyến nghị của lithium nạp sẵn như sau:
hình ảnh
Ahalf là công suất quang hóa anot đầu tiên thu được trong nửa ô kim loại anot-lithium và Cfull là công suất quang hóa (phóng điện) ban đầu thu được trong toàn ô thực tế.
(2) Điện cực âm hợp kim và chuyển đổi
Các cực dương hợp kim và loại chuyển đổi bị biến dạng thể tích lớn trong quá trình quang hóa và phân tách. Lấy Si làm ví dụ, sự thay đổi âm lượng do quá trình quang hóa của Si gây ra là rất lớn và phi tuyến tính. Trong quá trình ban đầu, các ion liti được đưa vào các vị trí xen kẽ của Si để tạo thành LixSi vô định hình. Các điện cực trải qua quá trình giãn nở thể tích đàn hồi và dẻo, có thể được điều chỉnh một phần bởi độ xốp của điện cực. Sau khi in thêm, một phản ứng giai đoạn thứ hai xảy ra. Sự xuất hiện đột ngột của Li15Si4 dẫn đến sự sắp xếp lại cấu trúc của Si. Đồng thời, khối lượng mở rộng đáng kể. Ứng suất bên trong gia tăng nhanh chóng đe dọa rất lớn đến sự ổn định cấu trúc của SEI, có thể dẫn đến sự mất mát không thể đảo ngược của chất điện phân và vật liệu tráng men. Hơn nữa, đã có báo cáo rằng đối với Si, tốc độ thay đổi âm lượng đối với quá trình phân tách nhanh hơn so với đối với quá trình in thạch bản. Trong quá trình này, sự co rút thể tích nhanh chóng dễ dẫn đến sự đứt gãy của các hạt Si, khiến nhiều hạt nano Si mất tiếp xúc điện và công suất cuối cùng giảm đáng kể.
Quá trình tiền hóa thạch giúp cải thiện ICE của toàn bộ tế bào, đồng thời chắc chắn tăng cường mức độ hóa thạch bên trong cực dương được tráng thạch, điều đó có nghĩa là nhiều Li15Si4 hơn được hình thành (Hình 2). Hàm lượng Li15Si4 tăng lên thách thức nghiêm trọng tính ổn định cấu trúc của SEI cũng như độ ổn định chu kỳ tiếp theo, đặc biệt là ở cực dương Si có đường kính hạt trên 150nm. Trong số đó, năng lượng biến dạng được lưu trữ bởi phản ứng điện hóa và quá trình quang hóa tương đối không đồng đều sẽ tạo thành một ứng suất lớn trên bề mặt hạt. Nếu độ bền đứt gãy của SEI không thể chịu được ứng suất do sự gia tăng Li15Si4 gây ra, thì sự mất mát lithium do tái tạo SEI và lỗi tiếp xúc của vật liệu được tráng men sẽ tăng lên. Trong các chu kỳ tiếp theo, cực dương được tráng men trước được tráng men sâu hơn so với cực dương không được tráng thạch trước do mất vật liệu hoạt tính trong chu kỳ đầu tiên, dẫn đến hiệu suất của chu kỳ kém hơn (xem Hình 3). Như được hiển thị trong Hình 3a, độ ổn định theo chu kỳ của tế bào đầy đủ SiOx/NCA đã được sơ bộ hóa giảm đi đáng kể và tỷ lệ duy trì dung lượng giảm từ 76,97% xuống 61% sau 100 chu kỳ. Tình trạng tương tự cũng xảy ra trong các hệ thống khác, chẳng hạn như các tế bào đầy đủ SiO/NMC622 được tráng men trước. Cần lưu ý rằng hầu hết các tế bào tiền lithium nói trên không tối đa hóa khả năng xả ban đầu, điều đó có nghĩa là tiền lithium chỉ bù cho sự mất mát của chu kỳ ban đầu tại thời điểm đó. Không có hàng tồn kho lithium bổ sung trong các cực dương này. Ngay cả khi lượng dự trữ lithium tăng lên bằng cách tăng lượng lithium được nạp sẵn, thì sự cạnh tranh giữa hao hụt lithium (do quá trình quang hóa sâu hơn) và bù lithium (thêm lithium dự trữ) có thể khiến độ ổn định của chu trình (sau khi kết tinh trước) là không thể dự đoán được, vì lượng dự trữ lithium tạo ra nhiều lithium tích cực hơn tổn thất cùng một lúc.
Đề xuất tiền lithium:
a) Điều chỉnh hợp lý tỷ lệ N/P và mức độ in nổi. Khi sử dụng cực dương Si, tỷ lệ N/P càng nhỏ, quá trình quang hóa của cực dương càng sâu và Li15Si4 hình thành sau quá trình tiền hóa càng nhiều. Tỷ lệ N/P cao hơn có thể làm giảm mức độ lithi hóa của điện cực âm và lượng lithium nạp sẵn tăng thích hợp sẽ tạo thành lượng dự trữ lithium dư thừa trong điện cực âm. Từ mối quan hệ giữa đường cong thay đổi âm lượng và dung lượng riêng, có thể thấy rằng khi dung lượng riêng là 2000 mAh/g, việc kiểm soát trạng thái quang điện của điện cực âm silicon có thể làm giảm đáng kể sự thay đổi âm lượng so với silicon được tráng men hoàn toàn. điều này có thể làm giảm đáng kể tỷ lệ cạn kiệt hàng tồn kho lithium để cải thiện độ ổn định của chu kỳ.
b) Tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của SEI. Việc tối ưu hóa SEI đòi hỏi phải xem xét toàn diện các yếu tố liên quan đến giao diện, cụ thể là các hạt silicon, chất kết dính và chất điện phân. Trong số đó, thiết kế của chất điện phân là chìa khóa để đạt được SEI tốt và tăng cường độ bền đứt gãy. Một số SEI nâng cao dựa trên thiết kế chất điện phân thông minh, chẳng hạn như SEI làm giàu polyether đàn hồi được báo cáo bởi Nanda et al. và SEI dựa trên LiF của Chen và cộng sự, có thể duy trì tính toàn vẹn của cấu trúc trong quá trình đạp xe và cải thiện hiệu quả tính ổn định của chu kỳ của Si. . Độ ổn định cấu trúc được cải thiện của SEI có thể bảo vệ Si khỏi sự đứt gãy nghiêm trọng và tránh các vấn đề do mất lithium hoạt động.
(3) Điện cực âm tổng hợp
Silicon (SiOx)-than chì là một trong những vật liệu cực dương hỗn hợp được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành công nghiệp hiện đại và quá trình tiền kết là rất quan trọng để đạt được mật độ năng lượng cao hơn cho những vật liệu này. Ngoài sự thay đổi âm lượng do quá trình quang điện sâu gây ra, sự phân bố liti trong cực dương được quang điện cũng có ảnh hưởng đáng kể đến độ ổn định của chu kỳ. Trong hệ thống hỗn hợp này, sự cạnh tranh giữa bù và cạn kiệt liti sau quá trình tiền in hóa phức tạp hơn vì thế năng kết tinh của than chì gần với khả năng hình thành của Li15Si4 (khoảng 90–100 mV). Gần đây, bằng phương pháp NMR trạng thái rắn, chúng tôi đã theo dõi sự phát triển của phân phối lithium hoạt động trong cực dương hỗn hợp SiOx-than chì được dát mỏng trước và sau khi tiền xử lý (được loại bỏ khỏi một tế bào được sạc đầy). Tỷ lệ LiCx và Li15Si4 trong cực dương được dán trước đồng thời tăng đáng kể so với cực dương không được dán trước. Do khả năng đảo ngược tốt của than chì, việc lưu trữ thêm lithium trong LiCx tăng lên có lợi để kéo dài vòng đời. Tuy nhiên, như đã đề cập trước đó, Li15Si4 là nguồn chính gây biến dạng điện cực, dẫn đến đứt gãy SEI và hỏng tiếp xúc vật liệu hoạt tính. Sự gia tăng của Li15Si4 cực kỳ bất lợi cho hiệu suất đạp xe tổng thể trong trường hợp sử dụng than chì không đủ do tiềm năng hình thành gần gây ra. Do đó, dựa trên hiệu ứng phức tạp này, quá trình quang hóa trước làm cho độ ổn định theo chu kỳ của toàn bộ pin của cực dương tổng hợp thể hiện các xu hướng khác nhau.
Đề xuất tiền lithium:
a) Điều chỉnh tỷ lệ thành phần. Công suất cụ thể của điện cực âm phải được tăng lên và đồng thời phải tăng tỷ lệ N/P. Với việc tăng tỷ lệ N/P, việc tăng tỷ lệ silicon hoặc SiO một cách thích hợp có thể làm giảm mức độ hóa thạch của silicon, do đó làm giảm biến dạng thể tích của silicon. Do đó, có thể đạt được sự cải thiện hiệu quả về độ ổn định của chu kỳ do giảm tổn thất lithium hoạt động và góp phần tăng tồn kho lithium.
b) Xây dựng phương pháp tách hiệu quả điện thế quang hóa của LiCx và Li15Si4. Việc cải thiện tỷ lệ sử dụng than chì có khả năng đảo ngược cao và giảm lượng Li15Si4 có ý nghĩa rất lớn đối với việc tối ưu hóa hiệu suất chu kỳ của cực dương tổng hợp. Ví dụ, chiến lược quang điện chọn lọc do LiF đề xuất bởi Sun et al. để phân tách tiềm năng hình thành của LiCx và Li15Si4 (Hình 4). Do sự khác biệt về năng lượng phân tách giữa các bề mặt (Wsep, công phân tách lý tưởng, mô hình hóa năng lượng cần thiết để một giao diện phân tách lý tưởng thành hai bề mặt trong chân không) giữa LiF và các vật liệu hoạt động (Si, SiO và than chì), LiF ưu tiên có thể tổng hợp tại chỗ trên các hạt Si@SiOx cục bộ. LiF với độ dẫn ion và điện tử kém làm chậm động học quang hóa của các hạt Si@SiOx, cho phép hình thành Li15Si4 ở điện thế thấp hơn, giúp cải thiện đáng kể việc sử dụng than chì và giảm lượng Li15Si4. Kết quả cho thấy rằng độ ổn định theo chu kỳ của cực dương hỗn hợp Si@SiOx/C đã được tiền xử lý có thể được cải thiện đáng kể bằng cách giải phóng khả năng lưu trữ lithium có thể đảo ngược cao của than chì khỏi dung lượng dự phòng. Trong phần trình diễn toàn ô về dung lượng diện tích cực cao (NCA/S450, 4,9 mAh/cm2), khả năng duy trì dung lượng có thể được cải thiện đáng kể từ 85% lên 94,2% sau 300 chu kỳ.
【Kết luận và triển vọng】
(1) Cần chú ý đến các sản phẩm phụ hoặc dư lượng được tạo ra bởi thuốc thử tiền lithium, có thể có tác động nhất định đến sự ổn định của chu trình bằng cách thay đổi thành phần hoặc cấu trúc của SEI và cũng có thể ảnh hưởng đến môi trường bên trong của pin và ảnh hưởng đến mật độ năng lượng của pin.
(2) Cần chú ý đến các mối nguy hiểm về an toàn của quá trình tiền tráng men ngoài hiện trường, chẳng hạn như giải phóng nhiệt trong quá trình tiền tráng men, tính ổn định môi trường của vật liệu (lá lithium, bột lithium), v.v.
(3) Khuyến khích phát triển các công nghệ tiền lithium đa chức năng, chẳng hạn như các sản phẩm phân hủy thuốc thử tiền lithium có thể làm chất chống cháy, thuốc thử tiền lithium để tối ưu hóa SEI và chuyển đổi một bước tiền lithium thành SEI chất lượng cao , vân vân.
Tóm lại, sơ bộ hóa là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để cải thiện mật độ năng lượng của pin Li-ion bằng cách cung cấp thêm Li để bù cho tổn thất Li. Cần chỉ ra rằng ảnh hưởng của quá trình tiền hóa thạch đến độ ổn định chu kỳ của pin lithium-ion rất phức tạp và có liên quan chặt chẽ đến hệ thống cụ thể, mức độ tiền hóa thạch và độ ổn định của SEI. Trên cơ sở tóm tắt một cách có hệ thống các tài liệu hiện có, bài báo này làm rõ cơ chế thay đổi khả năng chu kỳ sau khi tiền xử lý, điều này có ý nghĩa to lớn để hướng dẫn ứng dụng công nghệ tiền lithium trong thực tiễn công nghiệp hóa.